環(huán)氧樹脂因其優(yōu)異的附著力、優(yōu)異的機(jī)械和熱財(cái)產(chǎn)、良好的耐化學(xué)性、低介電常數(shù)、低收縮性以及與其他物質(zhì)的良好兼容性而廣泛應(yīng)用于電子和汽車應(yīng)用。特別適用于粘合劑、涂層、電子封裝、航空航天設(shè)備和汽車的制造。特別是，環(huán)氧樹脂是汽車應(yīng)用中最常用的熱固性聚合物，如板簧、儀表板、驅(qū)動(dòng)軸和各種內(nèi)部零件（內(nèi)襯和飾板）。

由于填料和環(huán)氧樹脂的綜合優(yōu)勢(shì)，將增強(qiáng)填料結(jié)合到環(huán)氧樹脂中可方便地制造先進(jìn)材料。環(huán)氧樹脂可與滑石、云母、二氧化硅、纖維物質(zhì)、石墨烯或碳納米管復(fù)合，或浸漬玻璃纖維、芳綸纖維和碳纖維（CF）等增強(qiáng)纖維。在各種填料嵌入聚合物復(fù)合材料中，纖維增強(qiáng)聚合物基質(zhì)復(fù)合材料（PMC）由于其優(yōu)異的特性和強(qiáng)度、高熱導(dǎo)率和導(dǎo)電率以及低熱膨脹系數(shù)，特別是在纖維主導(dǎo)方向上，更適合用于特殊應(yīng)用。

CF增強(qiáng)的環(huán)氧預(yù)浸料樹脂被視為B級(jí)樹脂，因?yàn)榄h(huán)氧樹脂在高溫下浸漬到CF中時(shí)，環(huán)氧樹脂基體會(huì)輕微固化。由于B階段狀態(tài)（部分固化），可固化樹脂在預(yù)浸料復(fù)合材料中穩(wěn)定成形。預(yù)浸料坯的制造條件，如組成、粘度、溫度和壓力，對(duì)于制造高質(zhì)量預(yù)浸料是重要的。環(huán)氧樹脂通常在低溫（<60°c）下開始反應(yīng)，盡管其放熱反應(yīng)峰值溫度較高（~200°c）。它會(huì)導(dǎo)致粘度的變化，從而阻礙預(yù)浸料的制造過程。為了避免環(huán)氧樹脂的預(yù)固化行為，可以使用由酸酐或二酸組成的高溫固化環(huán)氧體系。然而，由于其極高的放熱反應(yīng)峰值溫度，通常使用催化劑或促進(jìn)劑（>300°C）。環(huán)氧酸酐和環(huán)氧二酸體系的催化劑/促進(jìn)劑濃度即使很小，也會(huì)在室溫下產(chǎn)生不穩(wěn)定的反應(yīng)行為。為了解決這些問題，可以采用三種潛在固化策略，即（1）潛在固化劑、（2）包封（膠囊）型固化劑和（3）磷基復(fù)合物。例如，咪唑基硬化劑被聚合物殼覆蓋。由聚合物和硬化劑組成的核殼中的聚合物顆粒在低于聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度或熔化溫度時(shí)是穩(wěn)定的。外殼在其轉(zhuǎn)變溫度以上被移除，從而釋放硬化劑進(jìn)行固化。這些潛在固化策略不能完全阻止可固化部分反應(yīng)，仍有少量反應(yīng)繼續(xù)發(fā)生。

研究思路：

（1）通過潛伏固化劑和添加劑的組合設(shè)計(jì)潛伏固化環(huán)氧樹脂預(yù)浸料。

（2）探討在整個(gè)預(yù)浸料制造過程中用于預(yù)浸料的環(huán)氧樹脂基質(zhì)的化學(xué)流變、固化、動(dòng)力學(xué)和熱行為。

研究內(nèi)容：（1）各組分結(jié)構(gòu)

（2）體系組成與固化行為

雙酚A型環(huán)氧粘合劑的均聚發(fā)生在330°C以上的溫度下。固化劑（硬化劑）應(yīng)與環(huán)氧粘合劑一起使用，以降低通過DSC測(cè)量的環(huán)氧樹脂的放熱峰值溫度，這被稱為固化溫度。環(huán)氧樹脂預(yù)浸料的固化劑通常是潛在的固化劑。DICY在本研究中用作潛在固化劑。

環(huán)氧/DICY樹脂的初始固化溫度和粘度在4 % DICY（EM/D4?EM/D8）以上很少變化，而EM/D2顯示出高固化溫度和低復(fù)合粘度?？紤]到環(huán)氧樹脂/DICY的化學(xué)計(jì)量比（基于EEW的1:1）為EM/D7.13，EM/D2?EM/D15樣品被確定為預(yù)浸料的潛在代表。EM/D3?EM/D15樣品顯示，由于DICY在環(huán)氧粘合劑（EM）中的溶解度低，DICY不溶于樹脂，如圖2b所示。盡管在DSC的第一次加熱掃描期間EM/D4中DICY的吸熱峰（熔點(diǎn)，約210°C），這導(dǎo)致了殘余的不溶性DICY（圖2b），但在第二次加熱掃描時(shí)，吸熱峰消失了，因?yàn)镈ICY溶解，并且可能在第一次冷卻和第二次熱掃描期間發(fā)生了反應(yīng)?？紤]到固化行為和溶解度之間的權(quán)衡，EM/D4被視為預(yù)浸料的潛在成分比。這一發(fā)現(xiàn)與文獻(xiàn)一致，文獻(xiàn)表明，在胺環(huán)氧樹脂比約為0.6的情況下，非促進(jìn)加速系統(tǒng)的Tg值最大。

無論DICY含量如何，放熱峰值溫度約為200°C，而熱焓隨DICY負(fù)荷的增加而增加。對(duì)于含有低濃度DICY（小于4 phr）的環(huán)氧/DICY樹脂，未觀察到Tg，而EM/D4?EM/D15顯示出類似的Tg值。根據(jù)粘度、反應(yīng)性、溶解度和熱行為，EM/D4被確定為適合預(yù)浸料的樣品組合物。

環(huán)氧樹脂預(yù)浸料的低溫固化工藝（盡可能低，但高于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以避免玻璃化）通常需要高生產(chǎn)率和節(jié)能，尤其是在工業(yè)中，盡管需要潛在的固化行為。因此，催化劑或促進(jìn)劑被廣泛用于降低固化溫度。本研究將TDI Uron用于環(huán)氧/DICY樹脂體系。

少量TDI Uron（小于1 phr）的加入顯著降低了Tpeak值。額外的含量逐漸降低了Tppeak值，幾乎沒有變化，而ΔH和Tg值隨TDI Uron含量的變化而降低，因?yàn)檫^量的TDI Uron保留下來并起到增塑劑的作用。EM/D4/T系列在凝膠化之前的低溫下的復(fù)合粘度隨著TDI Uron濃度的增加而增加，而完全固化的EM/D4/T系列樣品的復(fù)合粘度變得相同。這一發(fā)現(xiàn)表明，一系列EM/D4/T樣品在室溫下具有反應(yīng)性，并且在材料混合過程中輕微固化。隨著TDI Uron（從0 phr增加到4 phr）的增加，導(dǎo)致粘度快速增加的起始溫度從190°C降低到120°C，這與DSC放熱反應(yīng)峰值溫度（200到135°C）非常一致。高于1 phr TDI Uron時(shí)，混合物（EM/D4/T2和EM/D4/T4）在低溫（60°C）下的粘度因其高反應(yīng)性而顯著增加。因此，選擇EM/D4/T1作為預(yù)浸料坯制造的最終組成比。

預(yù)浸料坯制造的溫度預(yù)測(cè)通?；趦蓚€(gè)步驟。為了模擬工業(yè)制造過程，將EM/D4/T1樹脂以1.5°C/min的加熱速率從室溫加熱至90°C。隨后，將樣品在90°C下保持30分鐘。以1.0°C/min的加熱速率將樣品進(jìn)一步加熱至130°C，然后保持60分鐘。最后，以1.5°C/min冷卻速率將樣品冷卻至70°C。由于低溫下的低分子運(yùn)動(dòng)，其粘度在冷卻過程中略有增加，但不是由于反應(yīng)。測(cè)量EM/D4/T0.25和EM/D4/T0.5，以與EM/D4/T1進(jìn)行比較。EM/D4/T1的固化在目標(biāo)反應(yīng)溫度（130°C）之前幾乎完成，而EM/D4/T0.25和EM/D4/T0.5的固化甚至在目標(biāo)反應(yīng)時(shí)間之后也在進(jìn)行。

在環(huán)氧樹脂浸漬到CF織物中的過程中，應(yīng)保持環(huán)氧樹脂的粘度。從圖4b中可以看出，EM/D4/T1在低于70°C的溫度下 100分鐘內(nèi)粘度幾乎沒有變化。而在80°C下，由于固化反應(yīng)，在100分鐘內(nèi)的粘度比最小粘度高約50倍。此外，研究表明，在90°C下約100分鐘、100°C下60分鐘、120°C下20分鐘和140°C下10分鐘內(nèi)幾乎完全固化。浸漬溫度在60至70°C之間的粘度在10?700 Pa·s的要求范圍內(nèi)。

（3）固化動(dòng)力學(xué)

樹脂體系（EM/D4/T1）似乎以自催化反應(yīng)為主。DSC實(shí)驗(yàn)測(cè)得的非等溫固化曲線也與理論曲線非常吻合，盡管在5°C/min的固化速率下初始反應(yīng)和在10°C/min固化速率下最終反應(yīng)存在一些失配區(qū)域。

（4）潛伏固化研究

氣相二氧化硅（S）、硼酸（BoA）、苯甲酸（BeA）和硼酸三乙酯（TEB）的潛在固化行為如圖6所示。在本研究中，設(shè)置了加速固化條件（60°C和1天），以在更短的時(shí)間內(nèi)評(píng)估儲(chǔ)存穩(wěn)定性。在這種老化環(huán)境下，由于儲(chǔ)存期間的固化反應(yīng)，EM/D4/T1在固化期間的放熱焓（ΔH）顯著降低，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）升高。相反，將BoA、BeA和TEB摻入EM/D4/T1環(huán)氧樹脂中抑制了60°C下1天的固化反應(yīng)。特別是，EM/D4/T1/BoA1、EM/D4/T1/BeA1和EM/D4/T/TEB1的放熱焓和Tg保持在60°C下儲(chǔ)存1天，與未經(jīng)處理的EM/D4/T2樣品相似（在樣品制備后立即測(cè)量環(huán)氧樹脂，無需儲(chǔ)存）。氣相二氧化硅在低溫（60°C）下也起到固化鈍化劑的作用，而在高溫下幾乎不會(huì)影響固化系統(tǒng)。在60°C下儲(chǔ)存1天后，EM/D4/T1的Tg從10°C增加到85°C，這是由于儲(chǔ)存條件下的固化反應(yīng)。

TEB甚至提高了放熱反應(yīng)峰值溫度，如圖6a所示，這可能是因?yàn)門EB和DICY之間的復(fù)合物在約160°C時(shí)斷裂，并且初始固化速度比其他系統(tǒng)更快（初始反應(yīng)時(shí)熱流與溫度曲線的斜率較高）

TEB（0.1phr或更高）摻入EM/D4/T1樣品表明了優(yōu)異的潛在固化行為。TEB含量為0.1 phr或更高的EM/D4/T1/TEB樹脂在60°C下儲(chǔ)存1天的最低粘度與制備的EM/D4/T1/TEB對(duì)應(yīng)物的最低粘度相同，而不含TEB的EM/D4/1/T1的粘度由于60°C老化1天而顯著增加。然而，作為TEB濃度的函數(shù)，固化反應(yīng)逐漸減慢。因此，0.1phr的TEB含量被認(rèn)為是最佳的。（5）機(jī)械性能和熱性能

在DMA中，施加正弦機(jī)械振蕩，從而測(cè)量應(yīng)力、應(yīng)變和相位角（δ）作為溫度的函數(shù)。所獲得的固化EM/D4/T1/TEB0.1預(yù)浸料的Tg、儲(chǔ)能模量E′和損耗模量E′′與商業(yè)樣品相似。

結(jié)論：（1）基于化學(xué)流變學(xué)和熱分析，確定了環(huán)氧預(yù)浸料的環(huán)氧混合物（EM）、固化劑（D）和促進(jìn)劑（T）的最佳組成。（2）引入了四種鈍化劑：氣相二氧化硅、BoA、BeA和TEB，觀察到環(huán)氧樹脂體系的潛在固化行為。特別是，TEB表現(xiàn)出了出色的潛在固化效果，在低溫下不會(huì)引起任何反應(yīng)，延長了儲(chǔ)存、使用和使用壽命。（3）將用潛在固化環(huán)氧樹脂體系制備的環(huán)氧樹脂/CF預(yù)浸料與商用環(huán)氧樹脂/CF預(yù)浸料進(jìn)行了比較。本文對(duì)EM/D4/T1/TEB0.1預(yù)浸料的熱性能、流變性能和力學(xué)性能進(jìn)行了精細(xì)控制。本研究中開發(fā)的潛在固化環(huán)氧樹脂預(yù)浸料料有望用于各種工業(yè)應(yīng)用。

論文信息：

Yeong Jae Kim,?Sung Ho Choi,?Seong Jae Lee,?Keon-Soo Jang,?Latent Curing, Chemorheological, Kinetic, and Thermal Behaviors of Epoxy Resin Matrix for Prepregs，Ind. Eng. Chem. Res.?2021, 60, 6153?6161。?

DOI: 10.1021/acs.iecr.1c00576（轉(zhuǎn)自：功能高分子材料）

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