復(fù)雜分子，分子內(nèi)相互作用不但包括成鍵相互作用，也包括分子內(nèi)非鍵相互 作用。在經(jīng)典力學(xué)中，一個(gè)由”個(gè)質(zhì)點(diǎn)組成的力學(xué)體系，可以通過一種被稱為簡 正分析的數(shù)學(xué)方法，將各質(zhì)點(diǎn)的振動(dòng)運(yùn)動(dòng)投影到簡正坐標(biāo)上，確定體系的簡正振 動(dòng)模式。但是，化學(xué)家偏好簡單的物理模型，排斥復(fù)雜的數(shù)學(xué)推導(dǎo)。因此，化學(xué) 家把分子內(nèi)部振動(dòng)簡單地劃分為化學(xué)鍵的伸縮振動(dòng)、鍵角的彎曲振動(dòng)、二面角扭 曲運(yùn)動(dòng)等少數(shù)幾種運(yùn)動(dòng)模式。相應(yīng)地，分子內(nèi)的成鍵相互作用勢能，也被簡單地 分解為與分子內(nèi)部振動(dòng)對應(yīng)的各種不同形式的勢能。其中包括鍵的伸縮勢能、鍵 角的彎曲勢能、二面角扭曲勢能、離面彎曲勢能、贋扭曲勢能、翻轉(zhuǎn)勢能以及交 叉耦合勢能等。非鍵相互作用則被分解為van der Waals相互作用勢能和靜電相 互作用勢能兩個(gè)部分。

在量子力學(xué)中，化學(xué)鍵的鍵能不與任何一個(gè)算符對應(yīng)，不可能通過求解 Schrodinger方程直接得到。要把分子的總能量分解為化學(xué)鍵的伸縮能、鍵角彎 曲能、二面角扭曲能以及van der Waals相互作用能、靜電相互作用能等，具有 很大的隨意性。例如，1一4原子間的二面角扭曲能與1—4原子間的van der Waals相互作用能和靜電相互作用勢能具有很大的互補(bǔ)性，任何形式的勢能分解 都具有很大的隨意性。同時(shí)，van der Waals相互作用和靜電相互作用也具有互 補(bǔ)性。

目前廣泛使用的力場，不管勢函數(shù)的形式還是勢函數(shù)參數(shù)的數(shù)值，各不相同。但用這些不同的力場模擬分子體系，模擬結(jié)果往往是出奇的一致。這并不是 模擬結(jié)果與勢函數(shù)形式及其參數(shù)之間的相關(guān)性不顯著的結(jié)果，而是不同種類的勢 函數(shù)之間的互補(bǔ)性所致。