一、研究背景

銅酸鹽中的高Tc超導(dǎo)電性源于空穴載流子摻雜到具有半填充Cu 3d9電子構(gòu)型和S = 1/2自旋態(tài)的Mott絕緣態(tài)。隨著載流子的摻雜和層內(nèi)Cu-O電子σ鍵的結(jié)合，形成了所謂的Zhang-Rice單線態(tài)，從而導(dǎo)致了高Tc超導(dǎo)相。圍繞最佳摻雜，超導(dǎo)具有d波配對(duì)，Brillouin區(qū)對(duì)角線附近具有間隙節(jié)點(diǎn)。由角連接的CuO6八面體和LnO（Ln=鑭系元素）層組成的層狀結(jié)構(gòu)是高Tc超導(dǎo)材料的共同特征。人們一直致力于尋找與銅酸鹽類似的氧化鎳化合物的超導(dǎo)性。無(wú)限層鎳酸鹽是被廣泛研究的系列之一，其中Ni+?(3d9)顯示出與Cu2+陽(yáng)離子相同的電子構(gòu)型。直到最近，Li等人在Nd0.8Sr0.2NiO2薄膜中發(fā)現(xiàn)了Tc約為9-15 K的超導(dǎo)電性。隨后，在其他具有無(wú)限NiO2層的空穴摻雜LnNiO2薄膜和具有五倍NiO2層的Nd6Ni5O12薄膜中也觀察到了超導(dǎo)現(xiàn)象。在12.1 GPa下，Pr0.82Sr0.18NiO2薄膜的最大Tc值為31 K，仍低于所謂40 K時(shí)的 McMillan極限。超導(dǎo)性全部出現(xiàn)在化學(xué)式為L(zhǎng)nn+1NinO2n+2的還原型Ruddlesden-Popper（RP）相中，該還原物是由RP相Lnn+1NinO3n+1通過拓?fù)浠瘜W(xué)還原法去除兩個(gè)頂端氧而得到的。最近的一項(xiàng)研究表明，鎳酸鹽薄膜中不可避免的氫對(duì)于超導(dǎo)性至關(guān)重要。另一方面，在觀察RP相或鎳酸鹽塊體樣品的超導(dǎo)性方面尚未取得進(jìn)展。

二、研究成果

銅酸鹽中的高轉(zhuǎn)變溫度（high-Tc）超導(dǎo)電性已經(jīng)被發(fā)現(xiàn)了30多年，但其基本機(jī)制仍然是一個(gè)謎。銅系是唯一一個(gè)具有體超導(dǎo)性的非常規(guī)超導(dǎo)家族，其Tcs高于77 K的液氮沸騰溫度。在這里，中山大學(xué)王猛教授和清華大學(xué)張廣銘教授課題組通過高壓電阻和互感磁感應(yīng)強(qiáng)度測(cè)量，觀察到La3Ni2O7單晶在14.0-43.5 GPa壓力下的超導(dǎo)現(xiàn)象，其最大Tc為80 K。高壓下的超導(dǎo)相呈現(xiàn)出Fmmm空間群的正交結(jié)構(gòu)，鎳陽(yáng)離子的3dx2-y2和3dz2軌道與氧的2p軌道強(qiáng)烈混合。他們的密度泛函理論計(jì)算表明，超導(dǎo)性的出現(xiàn)與費(fèi)米級(jí)下σ鍵合帶的金屬化不謀而合，σ鍵合帶由3dz2軌道和連接Ni-O雙層膜的頂端氧原子組成。因此，他們的發(fā)現(xiàn)不僅揭示了Ruddlesden-Popper雙層鈣鈦礦鎳酸鹽高Tc超導(dǎo)的重要線索，而且為研究高Tc超導(dǎo)機(jī)制提供了一個(gè)新的化合物家族。相關(guān)研究工作以“Signatures of superconductivity near 80 K in a nickelate under high pressure”為題發(fā)表在國(guó)際頂級(jí)期刊《Nature》上。祝賀！

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三、圖文速遞

在RP相鎳酸鹽中，三層方形平面NiO2化合物引起了更多的關(guān)注，因?yàn)檫€原RP相中鎳陽(yáng)離子的價(jià)態(tài)為+1.33，接近+1.2，而理論上預(yù)期的最大Tc就在+1.2。在這項(xiàng)工作中，他們重點(diǎn)研究了La3Ni2O7的雙層RP體單晶。通過簡(jiǎn)單的電子計(jì)數(shù)，兩個(gè)Ni陽(yáng)離子均為Ni2.5+，即3d7.5態(tài)，實(shí)驗(yàn)表明La3Ni2O7是順磁性金屬。通常認(rèn)為Ni2.5+是由Ni2+?(3d8)和Ni3+?(3d7)的混合價(jià)態(tài)給出的，分別對(duì)應(yīng)于3dz2和3dx2-y2軌道的半填充態(tài)以及單占3dz2空3dx2-y2軌道態(tài)。然而，對(duì)于雙層RP相中兩個(gè)最近的層內(nèi)Ni陽(yáng)離子來(lái)說，由于NiO2雙層結(jié)構(gòu)的量子約束，通過頂端氧的兩個(gè)3dz2軌道通常具有較大的層間耦合，由此產(chǎn)生的Ni陽(yáng)離子的能量分裂會(huì)極大地改變+2.5的平均價(jià)態(tài)分布。首先，他們采用高壓浮區(qū)法合成了La3Ni2O7單晶。如圖1所示，La3Ni2O7晶體的結(jié)構(gòu)為斜方相（空間群為Amam），角連接的NiO6八面體層被沿c軸堆疊的La-O螢石型層隔開。從1.6到10.0 GPa的低壓（LP）相的同步輻射X射線衍射（XRD）圖可以很好地用正交Amam空間群來(lái)表示（圖1a）。反射峰的位置在10 GPa左右出現(xiàn)異常，表明發(fā)生了結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變（圖1b）。他們的密度泛函理論（DFT）計(jì)算表明，在壓力作用下，結(jié)構(gòu)從Amam空間群轉(zhuǎn)變?yōu)镕mmm空間群（圖1c）。在15.0 GPa以上的高壓（HP）相中，XRD圖譜可以用正交Fmmm空間群來(lái)表示。晶格參數(shù)和晶胞體積隨壓力的變化證實(shí)了結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變和DFT計(jì)算結(jié)果（圖1c和1d）。特別是，空間群的轉(zhuǎn)變對(duì)應(yīng)于Ni-O-Ni的鍵角沿c軸從168.0°變?yōu)?80°，如圖1f所示。

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圖3a顯示了La3Ni2O7單晶在0-18.5GPa壓力范圍內(nèi)電阻的溫度依賴性。在環(huán)境壓力下，La3Ni2O7是金屬，其行為類似于費(fèi)米液體。在未拋光的樣品中不能清楚地觀察到先前在拋光的80 μm厚樣品中觀察到的表明存在電荷密度波的電阻異常（圖3a）。用于高壓測(cè)量的 110 個(gè)單晶取自環(huán)境下測(cè)量的樣品。1.0 GPa的壓力可將基態(tài)從金屬狀態(tài)變?yōu)槿踅^緣狀態(tài)，這與之前的報(bào)告一致。在較小壓力下電阻的增加可歸因于NiO6八面體的變形。隨著壓力的進(jìn)一步升高，La3Ni2O7在~10GPa時(shí)經(jīng)歷了從弱絕緣到金屬的轉(zhuǎn)變，當(dāng)壓力超過14.0 GPa時(shí)，電阻在~78.2K出現(xiàn)明顯下降，表明發(fā)生了類似超導(dǎo)的相變。電阻下降的溫度與壓力關(guān)系不大，在18.5 GPa時(shí)達(dá)到80 K。在轉(zhuǎn)變溫度之上，電阻線性增加至300 K，這是奇異金屬態(tài)的典型特性，是最佳摻雜銅酸鹽超導(dǎo)體正常態(tài)的特征。由于在K0.8Fe1.7Se2和BaFe2S3中觀察到的壓力梯度和內(nèi)部應(yīng)變效應(yīng)會(huì)影響壓力下的電傳輸特性，他們采用軟材料KBr作為壓力傳輸介質(zhì)，并在較高壓力下測(cè)量電阻（圖3b）。

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圖4中的溫度-壓力相圖總結(jié)了相應(yīng)的Tcs。從弱絕緣相到超導(dǎo)相的壓力轉(zhuǎn)變類似于無(wú)限層鎳酸鹽薄膜中超導(dǎo)性的空穴摻雜依賴性。但是在正交Fmmm相中出現(xiàn)了高于液氮沸點(diǎn)80K的高轉(zhuǎn)變溫度的超導(dǎo)性，并且在超導(dǎo)區(qū)的Tc值沒有顯著變化。超導(dǎo)的正常狀態(tài)顯示出一種奇怪的金屬行為，其特征是線性電阻隨溫度變化，最高可達(dá)300 K。

四、結(jié)論與展望

總之，他們已經(jīng)證明，在RP雙層鈣鈦礦鎳酸鹽La3Ni2O7中，Ni2.5+?(3d7.5)的電子占位可以模仿空穴摻雜雙層高Tc銅酸鹽的Cu2+，這是由于3dz2軌道通過頂端氧陰離子存在強(qiáng)層間耦合。這種層間耦合導(dǎo)致了位于費(fèi)米級(jí)以下和費(fèi)米級(jí)以上的層間σ鍵和反鍵帶的形成。通過在3dz2軌道摻雜空穴和在3dx2-y2軌道摻雜電子，施加高壓可以實(shí)現(xiàn)費(fèi)米級(jí)以下的σ鍵帶的金屬化。這些是在14 GPa以上的La3Ni2O7單晶中觀察到Tc?~ 80 K的高Tc超導(dǎo)電性的最重要線索。雖然3dz2和3dx2-y2軌道都參與其中，但這些特征與無(wú)限層超導(dǎo)鎳酸鹽明顯不同，在無(wú)限層超導(dǎo)鎳酸鹽中，氧2p軌道的電子態(tài)遠(yuǎn)低于費(fèi)米能級(jí)，并且由于它們的位能分離較大，3d-2p混合大大減少。根據(jù)他們的實(shí)驗(yàn)，其Tc與高Tc銅酸鹽超導(dǎo)體的Tc相當(dāng)，并高于鐵基超導(dǎo)體的Tc記錄。據(jù)他們所知，這是第一份關(guān)于塊體鎳酸鹽和鎳酸鹽RP相超導(dǎo)電性特征的實(shí)驗(yàn)報(bào)告。他們的研究結(jié)果表明，氧化鎳體系是尋找高Tc超導(dǎo)體和探索其非常規(guī)高Tc超導(dǎo)機(jī)制的一個(gè)令人著迷和可信的平臺(tái)。

文獻(xiàn)鏈接：https://www.nature.com/articles/s41586-023-06408-7