香港城市大學何志浩和臺灣大學廖英志教授團隊使用MicroFab納米材料沉積噴墨打印系統(tǒng)Jetlab 4，建立了一種雙噴頭噴墨打印方法，將鈣鈦礦前體和反溶劑直接混合用于鈣鈦礦單晶圖案。邊緣沉積策略用于最小化液滴之間的接觸面積，并且可以有效地控制晶體生長的成核位置。晶粒尺寸達500μm的單晶可在10分鐘內快速生產(chǎn)，無需襯底預處理或復雜的溫度控制。

介紹

有機-無機混合鹵化物鈣鈦礦由于其廣泛的吸收范圍、優(yōu)異的載流子長距離傳輸和超熒光而成為最受研究的材料之一，因此已廣泛用于各種光電應用，如太陽能電池、光電探測器、晶體管、激光、發(fā)光二極管、和顯示器設備。通過向飽和鈣鈦礦溶液中加入可混溶的反溶劑，可以有效降低溶質溶解度，并導致快速沉淀或快速結晶。為了生長單晶，有必要開發(fā)一種具有可調節(jié)打印參數(shù)的方法，以控制鈣鈦礦前體液滴上反溶劑的碰撞動力學中的成核條件。如圖1所示。

香港城市大學何志浩和臺灣大學廖英志教授團隊建立了一種雙噴頭抗溶劑噴墨打印方法，以控制鈣鈦礦單晶形成的成核位置。通過在固著前體液滴邊緣打印反溶劑液滴，在精確位置快速制備單晶。如圖2所示。

除了成核位置控制外，可控的晶體生長動力學對單晶形成也至關重要。為了進一步研究鈣鈦礦單晶的晶體成核和生長過程，本文使用LaMer圖來區(qū)分結晶過程。結晶過程通常可分為三個區(qū)域：成核、生長和平衡。由圖3可知，由于反溶劑引起的高過飽和度，晶體生長也比傳統(tǒng)蒸發(fā)方法快得多。過飽和晶體沉積方法的生長指數(shù)接近2，這意味著理想的大晶體生長，幾乎沒有缺陷。當前驅體體積增加到100nL時，可以產(chǎn)生最大500μm的晶體尺寸。因此，通過這種抗溶劑噴墨印刷方法可以有效地生產(chǎn)單晶鈣鈦礦。除了晶體尺寸控制，雙噴嘴抗溶劑噴墨打印方法還通過調整噴墨打印參數(shù)，為晶體生長方向、沉積位置和圖案形成提供了靈活性，而無需漫長的光刻和蝕刻工藝。

噴墨打印技術在特定方向上提供了可控的晶體生長過程，而不使用溫度梯度或空間限制，例如沉積的液體量或噴嘴打印速度。雙噴嘴噴墨打印方法也是創(chuàng)建具有可控晶粒尺寸的設計圖案的良好打印工具。如圖4a所示，除了二維圖案，還可以創(chuàng)建三維幾何圖形。由MAPbBr3晶體柱組成的柱狀陣列的直徑為～500μm，與文獻中的直徑相比要大得多。

結論

香港城市大學何志浩和臺灣大學廖英志教授團隊使用MicroFab納米材料沉積噴墨打印系統(tǒng)Jetlab 4，建立了一種雙噴頭噴墨打印方法，以精確控制單晶鈣鈦礦的生長方向和圖案。為了最小化接觸面積，將抗溶劑液滴滴在前體固著液滴的邊緣，形成單個成核位點，生成的核可以在沒有任何襯底的情況下生長成500μm的單晶；用反溶劑方法生長的晶體具有理想的生長過程，生長速度更快。研究結果顯示出直接打印單晶鈣鈦礦圖案的能力，并展示了反溶劑噴墨打印方法用于電子和光電子器件制造的的可能性。

參考文獻：

[1] Shiuan-Ying Peng, Kai-Wen Chuang, Jr-Hau He, and Ying-Chih Liao, Direct Growth and Patterning of Single-Crystal Perovskites via Antisolvent Inkjet Printing[J]. ACS Applied Electronic Materials 2022 4 (11), 5468-5474.