賓夕法尼亞州立大學(xué)、康奈爾大學(xué)和阿爾貢國(guó)家實(shí)驗(yàn)室的材料科學(xué)家們首次可視化了迄今為止解碼出的最復(fù)雜鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)系統(tǒng)的三維原子和電子密度結(jié)構(gòu)。

鈣鈦礦是一種具有電氣絕緣體、半導(dǎo)體、金屬或超導(dǎo)體性質(zhì)的礦物，其性質(zhì)取決于其原子和電子的排列。鈣鈦礦晶體中有一組不同尋常的氧原子，它們組成了一個(gè)八面體——一個(gè)八面的多邊形。氧原子的這種排列就像一個(gè)籠子，可以容納周期表中大量的元素原子。此外其他原子可以固定在籠外立方體的各個(gè)角落的精確位置，以改變材料的性質(zhì)，例如將金屬變成絕緣體，或?qū)⒎谴盆F變成鐵磁體。在目前的研究中，研究小組培育了第一個(gè)發(fā)現(xiàn)的鈣鈦礦晶體，稱為鈦酸鈣。

博科園-科學(xué)科普：生長(zhǎng)在一系列鈣鈦礦晶體基質(zhì)之上，這些基質(zhì)表面有類似但略有不同的氧籠。由于頂部的薄膜鈣鈦礦想要符合較厚基體的結(jié)構(gòu)，它在一個(gè)稱為傾斜外延的過(guò)程中扭曲了保持架。研究人員發(fā)現(xiàn)，這種傾斜的鈦酸鈣外延導(dǎo)致一種非常普通的材料變成了鐵電體（一種自發(fā)極化）并使鐵電體保持在900開氏度以下，溫度大約是室溫的三倍，還首次能夠直觀地看到鈦酸鈣薄膜中的三維電子密度分布。賓夕法尼亞州立大學(xué)(Penn State)材料科學(xué)與物理學(xué)教授文卡特?戈帕蘭(Venkat Gopalan)表示:“我們能夠看到原子已經(jīng)有相當(dāng)一段時(shí)間了，但無(wú)法在三維空間中繪制出它們及其電子在晶體中的分布。

如果不僅能看到原子核在空間中的位置，還能看到它們的電子云是如何共享的，那基本上就能告訴我們，要推斷出這種物質(zhì)的性質(zhì)，需要知道的一切。五年前，當(dāng)戈帕蘭把這個(gè)項(xiàng)目交給他的學(xué)生、《自然通訊》(Nature Communications)一篇新報(bào)告的主要作者亞昆元(Yakun Yuan)時(shí)，這個(gè)團(tuán)隊(duì)為自己設(shè)定了這個(gè)挑戰(zhàn)。袁亞非基于一種很少使用的x射線可視化技術(shù)COBRA(相干布拉格棒分析)，該技術(shù)最初是由以色列的一個(gè)研究小組開發(fā)的，袁亞非發(fā)現(xiàn)了如何擴(kuò)展和修改這項(xiàng)技術(shù)，以分析迄今為止研究的最復(fù)雜、最不對(duì)稱的材料系統(tǒng)之一。該體系是一種應(yīng)變?nèi)S鈣鈦礦晶體，八面體向各個(gè)方向傾斜，生長(zhǎng)在另一個(gè)同樣復(fù)雜的晶體結(jié)構(gòu)上。

為了揭示原子層面的三維結(jié)構(gòu)細(xì)節(jié)，必須使用Argonne國(guó)家實(shí)驗(yàn)室現(xiàn)有的最先進(jìn)的同步加速器x射線源來(lái)收集大量的數(shù)據(jù)集，并使用經(jīng)過(guò)修改的COBRA分析代碼仔細(xì)分析它們，以適應(yīng)這種低對(duì)稱性的復(fù)雜性。戈帕蘭接著解釋說(shuō)，很少鈣鈦礦氧籠在整個(gè)材料中是完美排列的。有些原子在一層逆時(shí)針旋轉(zhuǎn)，在下一層順時(shí)針旋轉(zhuǎn)。一些保持架被擠壓變形或向與基體表面平面內(nèi)或平面外的方向傾斜。從薄膜與生長(zhǎng)在其上的基體的界面，一直到其表面，每個(gè)原子層的結(jié)構(gòu)和模式都可能發(fā)生獨(dú)特的變化。所有這些扭曲都會(huì)對(duì)材料的性能產(chǎn)生影響，他們可以使用密度泛函理論(DFT)的計(jì)算技術(shù)來(lái)預(yù)測(cè)材料的性能。

負(fù)責(zé)進(jìn)行理論計(jì)算的材料科學(xué)與工程教授蘇珊·辛諾特(Susan Sinnott)說(shuō)：來(lái)自DFT計(jì)算的預(yù)測(cè)提供了補(bǔ)充實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的洞見，并有助于解釋鈣鈦礦氧籠排列或傾斜時(shí)材料性能的變化方式。研究小組還在賓夕法尼亞州立大學(xué)材料研究所使用強(qiáng)大的泰坦透射電子顯微鏡對(duì)他們的材料的多幅圖像驗(yàn)證了他們先進(jìn)的COBRA技術(shù)。由于電子顯微鏡的圖像在二維投影中是非常薄的電子透明樣品，所以即使使用當(dāng)今最好的顯微鏡和多個(gè)樣品方向，也不能捕捉到所有的三維圖像。在這個(gè)領(lǐng)域，COBRA技術(shù)的三維成像技術(shù)在如此復(fù)雜的結(jié)構(gòu)中表現(xiàn)優(yōu)于電子顯微鏡。研究人員相信他們的COBRA技術(shù)適用于其他許多三維低對(duì)稱性原子晶體的研究。

博科園-科學(xué)科普｜研究/來(lái)自：賓夕法尼亞州立大學(xué)

參考期刊文獻(xiàn) :《Nature Communications》

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