文章信息

設計三維硫摻雜MXene/ZnS的異質結構作為鋅負極的多功能保護層第一作者：安永靈通訊作者：馮金奎單位：山東大學

研究背景

由于鋅負極具有高理論可逆容量、低氧化還原電位、低成本、資源豐富以及環(huán)境友好等諸多優(yōu)勢，水系鋅金屬電池被廣泛認為是有前景的候選電池之一。然而，不均勻的鋅沉積會造成嚴重的枝晶生長和巨大的體積膨脹，從而導致低庫侖效率和短路。為解決問題，研究人員提出了許多延長鋅負極使用壽命的方法，如引入界面電場、調節(jié)配位環(huán)境、誘導均勻鋅沉積等。然而，這些方法較為復雜，難以規(guī)?；瘜崿F。因此，迫切需要提出一種簡便有效的方法來抑制鋅枝晶的生長。

文章簡介

基于此，山東大學馮金奎教授團隊在國際知名期刊ACS Nano上發(fā)表題為“Rational Design of Sulfur-Doped ThreeDimensional Ti3C2Tx MXene/ZnS Heterostructure as Multifunctional Protective Layer for Dendrite-Free Zinc-Ion Batteries”的研究文章。通過設計電子導電的三維硫摻雜MXene和離子導電的ZnS的異質結構，試圖去解決鋅金屬電池存在的問題。三維硫摻雜MXene可以均勻化電場分布、降低局部電流密度、緩沖體積變化。ZnS可以抑制副反應、促進鋅離子的均勻分布、加速鋅離子的轉移?；诖耍@得了長循環(huán)壽命的鋅負極。

圖1 不同溫度下合成S/MX@ZnS@Zn的示意圖。

圖2 產物S/MX@ZnS@Zn的合成及表征。（a-d）在2M 硫酸鋅電解液中

的（a）商業(yè)化鋅箔、（b）S/MX@ZnS@Zn-300、（c）S/MX@ZnS@Zn-350和（d）S/MX@ZnS@Zn-400的接觸角。（e）S@MX@Zn、（f）S/MX@ZnS@Zn-300、（g）S/MX@ZnS@Zn-350和（h）S/MX@ZnS@Zn-400的SEM圖。（i）S@MX@Zn、（j）S/MX@ZnS@Zn-300、（k）S/MX@ZnS@Zn-350和（l）S/MX@ZnS@Zn-400的TEM圖。（m-q）S/MX@ZnS@Zn-350的STEM-EDS元素分布圖。

圖3 產物S/MX@ZnS@Zn的結構表征。（a）XRD圖、（b）XPS圖、（c）Zn 2p圖、（d）S 2p圖、（e）Ti 2p圖和（f）C 1s圖。

圖4 商業(yè)化鋅箔和S/MX@ZnS@Zn負極的電化學性能。（a-c）不同電流密度下的循環(huán)性能。不同電流密度下的（d）倍率性能及（e）極化電壓。（f-g）大電流密度下的循環(huán)性能。

圖5 （a-e）商業(yè)化鋅箔和（f-j）S/MX@ZnS@Zn負極在不同沉鋅量下結構演變SEM圖。（a1?a3，f1?f3）1 h，（b1?b3，g1?g3）2 h，（c1?c3，h1?h3）5 h，（d1?d3，i1?i3）10 h，（e1?e3，j1?j3）20 h

圖6 （a-f）商業(yè)化鋅箔和（g-l）S/MX@ZnS@Zn負極在不同沉鋅量下結構演變的示意圖。（a，g）0 h，（b，h）1 h，（c，i）2 h，（d，j）5 h，（e，k）10 h，（f，l）20 h

圖7 S/MXene@MnO2正極的合成及表征。MXene、MnO2、S/MXene@MnO2的（a）合成示意圖。（b）Raman圖、（c）XPS圖。S/MXene@MnO2的高倍（e-i）XPS圖、（j-k）SEM圖、（l）光學照片圖、（m-n）元素分布圖。

圖8 全電池的電化學性能（正極是S/MXene@MnO2，負極是商業(yè)化鋅箔或S/MX@ZnS@Zn）。（a）循環(huán)伏安曲線、（b）第50周的充放電曲線。（c）充放電曲線。（d）循環(huán)性能及（e）對應的容量保持率。（f）倍率性能及（g）對應的容量保持率。（h）長循環(huán)性能。

圖9 全電池的電化學機理分析。（a-b）GITT曲線和擴散系數。（c）前五周的EIS曲線。（d）EIS曲線和（e）Z′與ω?1/2的關系。（f）不同掃速下的循環(huán)伏安曲線。（g-h）峰電流與掃描速度間的關系。（i）不同掃速下贗電容和擴散性電容的比例。

圖10 水系可充鋅電池的示意圖（正極是S/MXene@MnO2，負極是商業(yè)化鋅箔或S/MX@ZnS@Zn）

本文要點

1 構建電子導電和離子導電的多功能保護層。通過真空蒸餾法，一步得到三維硫摻雜MXene/ZnS的異質結構。硫摻雜和多孔結構的獲得與ZnS的合成同時進行。通過改變反應條件，可以調控產物的微觀結構和電化學性能。2 三維硫摻雜MXene可以均勻化電場分布、降低局部電流密度、緩沖體積變化。ZnS可以抑制副反應、促進鋅離子的均勻分布、加速鋅離子的轉移。3 構筑高倍率的水系鋅離子電池。以合成的自支撐的S/MXene@MnO2作為正極，S/MX@ZnS@Zn作為負極，獲得了高倍率的全電池。

結論

構建了一種離子導電和電子導電的多功能保護層，并將其用于水系鋅金屬電池。（1）制備過程中硫的摻雜和硫化鋅的產生同時進行。（2）三維硫摻雜MXene可以均勻化電場分布、降低局部電流密度、緩沖體積變化。（3）ZnS可以抑制副反應、促進鋅離子的均勻分布、加速鋅離子的轉移。（4）在水系的鋅離子電池中，該保護層可以穩(wěn)定存在，通過抑制副反應和均勻鋅的沉積來提高鋅負極的可逆性?；谏鲜龅脑O計，改鋅負極可以穩(wěn)定循環(huán)1600 h以上。此外，以自支撐的S/MXene@MnO2作為正極，組裝了高倍率的鋅離子全電池。

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