在堿性和酸性電解質(zhì)中，F(xiàn)e-N-C催化劑是碳負(fù)載過渡金屬(Fe，Co，Mn，Cu等)SACs中ORR催化性能最高的材料。然而，由于與含氧中間體的的結(jié)合較強(qiáng)，F(xiàn)e-N-C催化劑的性能仍然未能達(dá)到M-N-C火山區(qū)的頂點。此外，F(xiàn)e-N-C催化劑在酸性介質(zhì)中由于Fenton反應(yīng)而發(fā)生活性降解，而Co-N-C和Mn-N-C催化劑在酸性介質(zhì)中表現(xiàn)出更好的ORR穩(wěn)定性。

研究人員已經(jīng)證明，F(xiàn)e-N-C催化劑的ORR性能可以通過合理調(diào)整中心金屬原子的幾何結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)來進(jìn)一步增強(qiáng)，但其在高度氧化環(huán)境下的相對較差的耐久性阻礙了它們在燃料電池和可充電鋅-空氣電池(ZABs)中的實際應(yīng)用。據(jù)報道，富含局部缺陷的碳疇的氧化可能導(dǎo)致ORR活性急劇下降。因此，跟蹤M-N-C催化劑活性三相界面的動態(tài)結(jié)構(gòu)演變對提高催化劑的活性和穩(wěn)定性至關(guān)重要。

近日，蒙特利爾大學(xué)張改霞、加拿大國立科學(xué)研究所(INRS)孫書會和武漢紡織大學(xué)楊應(yīng)奎等開發(fā)了一種新的二元原子催化劑(Fe/Co-CTs/CNTs，具有Fe-N4和Co-N2C2結(jié)構(gòu))，系統(tǒng)地研究了高氧化環(huán)境對ORR電化學(xué)行為的影響。具體而言，研究人員通過調(diào)節(jié)MOF結(jié)構(gòu)中Fe和Co的空間距離，成功地合成了固定在碳納米管上的N配位Co納米團(tuán)簇和孤立的二元原子Co/Fe位點，F(xiàn)e-N4活性中心的電子結(jié)構(gòu)可以通過相鄰的Co-N2C2位點和氮配位的Co納米團(tuán)簇進(jìn)行優(yōu)化，使得催化劑具有豐富的活性位點低的電荷和物質(zhì)傳輸阻力，從而改善氧電催化性能。

實驗結(jié)果表明，F(xiàn)e/Co-CTs/CNTs催化劑具有較高的雙功能氧電催化穩(wěn)定性和循環(huán)穩(wěn)定性，并且其在質(zhì)子交換膜燃料電池和可充電鋅-空電池中的電催化性能顯著提高。

此外，研究人員利用原位EXAFS、XPS和EIS分析揭示了催化劑在堿性介質(zhì)中高氧化條件下的降解機(jī)理，即材料的結(jié)構(gòu)效應(yīng)可能潛在地從碳載體上分離不穩(wěn)定的M-N-C位點以形成金屬氧化物，顯著降低M-N-C活性位點的含量；并且，高的氧化電位會導(dǎo)致M-N-C活性位周圍的無定形碳載體坍塌，這是ORR/OER過電位較大的主要原因。

總的來說，該項工作系統(tǒng)地研究了高氧化環(huán)境對ORR電化學(xué)行為的影響，為設(shè)計高效穩(wěn)定的多功能電催化劑提供了理論指導(dǎo)。

Engineering Fe-N4 electronic structure with adjacent Co-N2C2 and Co nanoclusters on carbon nanotubes for efficient oxygen electrocatalysis. Nano-Micro Letters, 2023. DOI: 10.1007/s40820-023-01195-2