氧還原反應(ORR)是燃料電池和金屬-空氣電池等清潔能源轉換技術中的關鍵陰極反應。迄今為止，鉑族金屬(PGM)催化劑表現(xiàn)出最高的ORR性能，因此被認為是ORR的基準催化劑。然而，PGM的高昂成本，有限的儲量和較差的穩(wěn)定性限制了其大規(guī)模應用。作為PGM的替代品，原子分散的單原子催化劑(SACs)具有優(yōu)異的催化性能，在多相催化方面顯示出巨大的潛力。

其中，過渡金屬-氮-碳(M-N-C)催化劑由于其通過配位N固定單原子活性中心的優(yōu)異穩(wěn)定性、二維碳材料提供的高比表面積、碳載體優(yōu)異的導電性、單金屬原子的靈活選擇以及材料和制備成本低等優(yōu)點而受到特別關注。特別地，F(xiàn)e-N-C催化劑具有類似Pt的O2吸附和O=O鍵斷裂行為，但是，高對稱電子密度分布的Fe-N4基團不利于中間體的吸附，從而導致動力學活性減弱。因此，迫切需要開發(fā)一種策略來均勻打破Fe-N4的電子對稱性，同時保持良好的反應耐久性。

近日，澳大利亞昆士蘭科技大學孫子其、太原理工大學郭俊杰和章海霞等利用Fe修飾的ZIF-8制備了Fe-N-C催化劑(Fe-N4-Vc)。熱活化過程中Zn從ZIF-8中揮發(fā)出來，留下了富含缺陷和N的多級碳骨架，這是將極不穩(wěn)定的單一金屬位點固定到突出的N配體和孔隙上的理想載體。 同時，尿素刻蝕會在Fe-N4活性中心附近產生碳空位，導致Fe-N4結構的電子密度重新分布，并導致Fe-N4-Vc活性中心的電子態(tài)不對稱，這有利于O2和反應中間體的吸附，降低了催化反應的能壘。更重要的是，相鄰碳空位的產生導致d帶中心上移，進一步提高了ORR活性。

得益于Fe-N-C-Vc催化劑分散的Fe2+-N4活性中心和不對稱的電荷分布狀態(tài)，其在酸性和堿性條件下均表現(xiàn)出優(yōu)于商業(yè)Pt/C催化劑和近期報道的鐵基ORR催化劑的催化活性。具體而言，該催化劑在酸性和堿性條件下的半波電位(E1/2)分別為0.934和0.901 V，并且其在酸性條件下循環(huán)5000次后的E1/2幾乎未發(fā)生變化。

此外，F(xiàn)e-N-C-Vc也可用作可充電柔性ZAB的陰極催化劑，其OCV為1.483 V、在10 mA cm-2下的比容量為810 mAh g-1、峰值功率密度為218 mW cm-2，以及具有200 h的長期循環(huán)穩(wěn)定性，明顯優(yōu)于貴金屬基Pt/C+RuO2催化劑?？偟膩碚f，該項作為全pH范圍內的ORR催化提供了一種高效、高活性和高耐久性的非貴金屬基催化劑，并為通過適當?shù)碾娮硬粚ΨQ工程設計Fe-N-C基催化劑提供了思路。

Electronic Asymmetry Engineering of Fe–N–C Electrocatalyst via Adjacent Carbon Vacancy for Boosting Oxygen Reduction Reaction. Advanced Science, 2023. DOI: 10.1002/advs.202305194