地址：吉林師范大學(xué)教育部功能材料物理化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室

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背景

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氨(NH3)是一種重要的化肥合成化學(xué)原料，也是應(yīng)對能源危機(jī)的非碳基能源載體，隨著社會(huì)發(fā)展和人口增長其消費(fèi)量激增(每年約1.6億噸)。在全球氮循環(huán)中，大部分氨的轉(zhuǎn)化是由自然界中的固氮菌進(jìn)行的生物合成。

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然而，生物地球化學(xué)固氮存在不確定性和不可靠性，難以滿足當(dāng)今化肥工業(yè)的巨大需求。因此，開發(fā)一種環(huán)境友好、低能耗、高效溫和的固氮策略來實(shí)現(xiàn)氨合成是當(dāng)前化學(xué)和催化研究的前沿。

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BaTiO3鈣鈦礦(BTO)具有很好的光催化活行：N2的固定和水氧化，但目前對BTO表面缺陷研究相比較少。

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實(shí)驗(yàn)思路及方法

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思路及方法：Feng課題組通過在硼氫化鈉熱還原過程中，控制反應(yīng)周期精確地調(diào)控了BaTiO3鈣鈦礦(Ov-BTO)中表面氧空位的濃度。

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這種BTO催化材料對N2固定顯示出顯著而穩(wěn)定的光催化活性，其制備示意圖如圖1所示。

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圖1復(fù)合材料的制備示意圖

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注釋：BTO-X：X表示樣品在不同退火時(shí)間下處理。

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結(jié)果與討論

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結(jié)構(gòu)表征：

如圖2A所示，所有的峰都可以歸屬為四方相的BTO（05-0626）。在45o沒有明顯的衍射峰分裂，這通常是立方或四方鈦酸鋇結(jié)構(gòu)共同存在的特征，熱還原后，特征衍射峰的強(qiáng)度和半峰寬（FWHM）幾乎沒有變化，這意味著顆粒在還原后沒有明顯燒結(jié)成較大的顆?；蚍纸獬奢^小的晶體。

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如圖2B-C所示，鈣鈦礦型BTO納米粒子顯示出不規(guī)則的球形特征，其粒徑約為100 nm，通過EDS mapping分析可以看出表面均勻分布了Bi、Ti和O元素。

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通過HRTEM表征可知晶面間距為0.405 nm可歸屬為BTO的100晶面，其具有很好的晶體結(jié)構(gòu)，如圖1D的插圖所示。2G，H顯示了有缺陷的BTO-90的表面狀態(tài)。

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HAADF-STEM（主要表征Ba）和ABF-STEM（主要表征O）的圖像都顯示，在硼氫化鈉熱還原后，表面和晶格的無序度增加。

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單一的BTO展現(xiàn)出紫外吸收的范圍（圖2I），在400 nm以后并沒有吸收，而高溫還原以后的樣品，表現(xiàn)出明顯的可見吸收，這是由于缺陷的存在，進(jìn)一步通過EPR分析（圖2J），可以看出在g為2.004處的峰可歸屬為O空位的存在。

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對于BTO-90樣品，在350℃和450℃之間有一個(gè)顯著的質(zhì)量增加，然后隨著溫度的升高，重量單調(diào)下降。

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通過對單一BTO熱重分析曲線數(shù)據(jù)的比較，我們推斷BTO-90樣品的增重來源于在高溫下流動(dòng)的氬氧混合氣體中氧對表面氧空位的補(bǔ)充。

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圖2 BTO-90的結(jié)構(gòu)表征：（A）XRD，（B）TEM,（C）SEM 和EDS mapping；（D）HRTEM以及對應(yīng)的FFT模型（E-H）球差校正HAAD-STEM：Ti-藍(lán)色；O-紅色；Ba-綠色，（I）樣品在不同退火時(shí)間下的紫外可見漫反射；（J）EPR，（K）TGA曲線。

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圖3A顯示了室溫下測得的磁化強(qiáng)度與磁場(M-H)的關(guān)系曲線。隨著后熱反應(yīng)時(shí)間的延長，鐵電極化先降低后回升。在某種程度上，這是由于電荷補(bǔ)償?shù)漠a(chǎn)生和由單電離表面Ov引起的束縛磁極化子耦合密度之間的平衡原理。

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圖3B顯示了BTO和BTO-90在室溫下的P-E磁滯回線。盡管典型的鐵電材料具有很好的飽和磁滯形狀，但BTO-90的回線被顯著地得到改善。

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當(dāng)施加電場時(shí)，自發(fā)極化和應(yīng)變的開始傾向于沿著極化方向重新調(diào)整缺陷偶極子，從而降低它們的勢能。因此，當(dāng)把Ov引入BTO時(shí)，觀察到滯后回線環(huán)增加。

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圖3（A）不同時(shí)間下的M-H譜圖，（B）P-E譜圖。

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光催化性能測試：

圖4A可以看出與單一的BTO相比，缺陷構(gòu)建以后的材料都能夠表現(xiàn)出較高的瞬態(tài)光電流值，其中處理時(shí)間為90 min所制備的BTO-90對應(yīng)的值最大，表明該材料具有較高的光生載流子分離效率。

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同樣，圖4B表明，BTO-90表現(xiàn)出較小的電荷轉(zhuǎn)移阻抗，能夠有效地促進(jìn)光生載流子的分離。原始BTO產(chǎn)生的NH3很少。

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相比之下，Ov-BTO樣品的光催化活性顯著增加，并產(chǎn)生更大量的NH3特別是對于BTO-90樣品，其光催化NH3產(chǎn)率達(dá)到最大值1.35 mgL-1h-1，達(dá)到了IEF增強(qiáng)和表面缺陷態(tài)密度增強(qiáng)的最佳平衡。

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盡管如此，當(dāng)硼氫化鈉熱還原后的時(shí)間延長到120分鐘時(shí)，NH3產(chǎn)率降低到0.27 mgL-1h-1，這歸因于過量引入表面氧空位作為載流子復(fù)合中心，導(dǎo)致光激發(fā)電荷載流子的濃度降低。

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眾所周知，BTO作為一種典型的鐵電材料，有利于內(nèi)部電場對光生電荷載流子的有效分離；自發(fā)極化也可以通過外部磁場觸發(fā)。

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因此，在施加和不施加磁場(1500高斯磁場和NMF)的情況下，在BTO-90上進(jìn)行光催化NH3釋放，以間接評估調(diào)整后的IEF對光催化劑的影響(圖4E)。從數(shù)據(jù)中得出的最驚人的結(jié)果是，施加的磁場導(dǎo)致光催化NH3釋放活性提高了約42%。

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圖4F核磁共振結(jié)果的對比再次證實(shí)了合成氨完全來源于光催化N2固定。

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圖4（A）樣品的瞬態(tài)光電流圖，（B）EIS圖，（C）以水為質(zhì)子源的紫外-可見光照下離子色譜法測定不同樣品中NH3隨時(shí)間變化，（D）NH3的產(chǎn)率，（E）BTO-90在無磁場(NMF)或有磁場(MF)情況下的NH3隨時(shí)間變化，（F）NMR譜圖。

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