?

近日，中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)合肥微尺度物質(zhì)科學(xué)國(guó)家研究中心和化學(xué)物理系曾杰教授、李微雪教授研究團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)構(gòu)筑了黑磷負(fù)載的金單原子催化劑（Au1/BP），實(shí)現(xiàn)了甲烷在溫和條件下高選擇性氧化制甲醇。相關(guān)成果以“Water enables mild oxidation of methane to methanol on gold single-atom catalysts”為題發(fā)表在《自然·通訊》上,論文的共同第一作者是博士生羅賴昊、博士生羅杰。

隨著石油資源的日益枯竭，主要由甲烷組成的天然氣、頁巖氣資源將因其可觀的蘊(yùn)藏量而成為21世紀(jì)最有希望的替代能源和化工原料之一。盡管甲烷的儲(chǔ)量非常巨大，但現(xiàn)階段，這些優(yōu)質(zhì)、清潔的碳?xì)滟Y源基本作為低價(jià)值燃料直接使用，這種使用方式不僅造成了巨量的資源浪費(fèi)還帶來了巨大的環(huán)境壓力。因此，大力發(fā)展甲烷轉(zhuǎn)化技術(shù)既是實(shí)現(xiàn)低碳烷烴高效清潔利用與轉(zhuǎn)化的一種切實(shí)方式，同時(shí)也可以解決化學(xué)工業(yè)對(duì)石油資源的單純依賴，符合我國(guó)未來重大戰(zhàn)略需求。以氧氣作為氧化劑來實(shí)現(xiàn)甲烷的選擇性氧化生成甲醇，不僅綠色環(huán)保，還具有“原子經(jīng)濟(jì)性”。然而，甲烷分子具有高度的四面體對(duì)稱性，其碳?xì)滏I的鍵能高達(dá)439.3 kJ/mol，難以被活化。同時(shí)，甲烷的部分氧化產(chǎn)物也存在著容易過度氧化到二氧化碳的問題。因此，甲烷的活化和定向轉(zhuǎn)化被譽(yù)為是催化，乃至化學(xué)領(lǐng)域的“圣杯”。

研究人員發(fā)現(xiàn)，在光照條件下，以氧氣為氧化劑，Au1/BP催化劑能夠在水溶液中催化甲烷部分氧化生成甲醇，甲醇選擇性＞99%。進(jìn)一步的機(jī)理研究表明，在無光條件下，Au1/BP催化劑表面在氧氣和水的氣氛中能夠形成P-O-P和P=O物種，甲烷能夠與表面的P=O物種作用生成CH3*吸附在Au原子上，并得到P-OH。但是由于CH3*和P-OH之間存在空間位阻，無法結(jié)合生成CH3OH脫附。在光照條件下，Au1/BP催化劑價(jià)帶的電子被光激發(fā)出來，與處于基態(tài)的三線態(tài)氧氣反應(yīng)，生成自旋雙重態(tài)的超氧離子。超氧離子與Au1/BP催化劑表面的空穴復(fù)合，形成單線態(tài)氧。單線態(tài)氧可以與水反應(yīng)生成吸附態(tài)的P-OH和P-OOH。P-OOH很容易分解產(chǎn)生·OH自由基。甲烷能夠與P-OH反應(yīng)脫水生成CH3*吸附在Au原子上，·OH自由基則能夠無視空間位阻與CH3*反應(yīng)生成CH3OH脫附。通過同位素標(biāo)記的TPSR-MS實(shí)驗(yàn)，研究人員發(fā)現(xiàn)光照條件下生成的甲醇中的氧既可以來自于水，也可以來自于氧氣。

Au1/BP催化劑催化甲烷選擇性氧化制甲醇

研究人員通過理論計(jì)算對(duì)反應(yīng)的選擇性進(jìn)行了探究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在Au1/BP催化劑表面，甲烷脫第一個(gè)H生成CH3*很容易，是放熱反應(yīng)，然而CH3*繼續(xù)脫氫則是吸熱反應(yīng)，反應(yīng)熱高達(dá)1.36 eV。因此，Au1/BP催化劑能夠穩(wěn)定CH3*，抑制過度脫氫。并且甲醇進(jìn)一步被P-OH物種氧化的能壘為1.31 eV，遠(yuǎn)高于甲烷活化（0.58 eV）和甲醇脫附（0.90 eV）的表觀活化能，甲烷氧化產(chǎn)生的甲醇更容易從催化劑表面脫附進(jìn)入到溶液中而不是被過度氧化。

該項(xiàng)研究深入揭示了甲烷選擇性氧化過程中氧氣和甲烷的活化機(jī)制，并為水在反應(yīng)過程中的作用提供了新的理解，為甲烷高選擇性轉(zhuǎn)化催化劑的設(shè)計(jì)提供了新的思路。

該項(xiàng)研究得到了國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、國(guó)家科技攻關(guān)計(jì)劃、國(guó)家杰出青年科學(xué)基金、中科院前沿科學(xué)重點(diǎn)研究項(xiàng)目、安徽省聯(lián)合基金重點(diǎn)項(xiàng)目等項(xiàng)目的支持。

論文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-021-21482-z

（中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)合肥微尺度物質(zhì)科學(xué)國(guó)家研究中心、科研部）