研究背景

固態(tài)電池是一種電池科技。與現(xiàn)今普遍使用的鋰離子電池和鋰離子聚合物電池不同的是，固態(tài)電池是一種使用固體電極和固體電解質(zhì)的電池。由于科學(xué)界認(rèn)為鋰離子電池已經(jīng)到達(dá)極限，固態(tài)電池于近年被視為可以繼承鋰離子電池地位的電池。固態(tài)鋰電池技術(shù)采用鋰、鈉制成的玻璃化合物為傳導(dǎo)物質(zhì)，取代以往鋰電池的電解液，大大提升鋰電池的能量密度。在固態(tài)離子學(xué)中，固態(tài)電池是一種使用固體電極和固體電解液的電池。固態(tài)電池一般功率密度較低，能量密度較高。由于固態(tài)電池的功率重量比較高，所以它是電動(dòng)汽車很理想的電池。2030年，鋰離子電池將不再是電動(dòng)汽車電池主流，但其在某些電子原件領(lǐng)域仍有一席之地。據(jù)SNE Researchd的測算，2025年我國固態(tài)電池市場空間有望達(dá)30億元，2030年有望達(dá)到200億元。傳統(tǒng)的液態(tài)鋰電池又被科學(xué)家們形象地稱為“搖椅式電池”，搖椅的兩端為電池的正負(fù)兩極，中間為電解質(zhì)（液態(tài)）。而鋰離子就像優(yōu)秀的運(yùn)動(dòng)員，在搖椅的兩端來回奔跑，在鋰離子從正極到負(fù)極再到正極的運(yùn)動(dòng)過程中，電池的充放電過程便完成了。固態(tài)電池的原理與之相同，只不過其電解質(zhì)為固態(tài)，具有的密度以及結(jié)構(gòu)可以讓更多帶電離子聚集在一端，傳導(dǎo)更大的電流，進(jìn)而提升電池容量。因此，同樣的電量，固態(tài)電池體積將變得更小。不僅如此，固態(tài)電池中由于沒有電解液，封存將會變得更加容易，在汽車等大型設(shè)備上使用時(shí)，也不需要再額外增加冷卻管、電子控件等，不僅節(jié)約了成本，還能有效減輕重量?？祀x子導(dǎo)體（fast ionic conductor） 也稱超離子導(dǎo)體，有時(shí)又叫做固體電解質(zhì)，它區(qū)別于一般離子導(dǎo)體的最基本特征是在一定的溫度范圍內(nèi)具有能與液體電解質(zhì)相比擬的離子電導(dǎo)率和低的離子電導(dǎo)激活能(≤0.40eV)。1834年M.法拉第首先觀察到AgS中的離子傳輸現(xiàn)象。使用全固態(tài)鋰金屬電池(ASSLMBs)可以解決傳統(tǒng)鋰離子電池的安全性和能量密度問題。作為ASSLMBs的基本組成部分，盡管固體電解質(zhì)(SEs)直接影響電池性能，但沒有一種SE具有ASSLMBs所需的所有特性，包括高離子導(dǎo)電性、用于親密固-固接觸的軟晶格和寬電化學(xué)窗口。缺乏這些特性導(dǎo)致先前報(bào)道的無機(jī)SE存在電極兼容性問題，如電極界面接觸不良(氧化物SE)，低電極界面穩(wěn)定性(硫化物SE)和與鋰金屬(鹵化物/硫化物SE)的快速界面惡化，限制了它們在ASSLMBs中的實(shí)際應(yīng)用。因此，在ASSLMBs中具有電極兼容性所必需的特性的鋰超離子導(dǎo)體是非常可取的。

研究成果

無機(jī)超離子導(dǎo)體具有較高的離子導(dǎo)電性和良好的熱穩(wěn)定性，但其與鋰金屬電極的界面相容性差，阻礙了其在全固態(tài)鋰金屬電池中的應(yīng)用。中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)姚宏斌教授、李震宇教授課題組與浙江工業(yè)大學(xué)陶新永教授課題組合作報(bào)道了一種基于LaCl3的鋰超離子導(dǎo)體，它與鋰金屬電極具有良好的界面相容性。與Li3MCl6?(M = Y, In, Sc和Ho)電解質(zhì)晶格相比，UCl3型LaCl3晶格具有用于快速Li+傳導(dǎo)的大型一維通道，通過Ta摻雜La空位相互連接，從而形成三維Li+遷移網(wǎng)絡(luò)。優(yōu)化后的Li0.388Ta0.238La0.475Cl3電解質(zhì)在30℃時(shí)的Li+電導(dǎo)率為3.02 mS cm?1，活化能為0.197 eV。它還產(chǎn)生了一個(gè)梯度界面鈍化層，以穩(wěn)定鋰金屬電極，使鋰對稱電池(1 mAh cm?2)長期循環(huán)超過5000小時(shí)。當(dāng)直接與未涂覆的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2陰極和裸鋰金屬陽極耦合時(shí)，Li0.388Ta0.238La0.475Cl3電解質(zhì)使固體電池能夠在4.35 V的關(guān)閉電壓和超過1 mAh cm?2的面積容量下運(yùn)行超過100次循環(huán)。作者還證明了鑭系金屬氯化物(LnCl3;Ln = La, Ce, Nd, Sm和Gd)快速鋰離子傳導(dǎo)，表明LnCl3固體電解質(zhì)體系在導(dǎo)電性和實(shí)用性方面有進(jìn)一步的發(fā)展。相關(guān)研究工作以“A LaCl3-based lithium superionic conductor compatible with lithium metal”為題發(fā)表在國際頂級期刊《Nature》上。

圖文速遞

無機(jī)SE的Li+傳導(dǎo)取決于晶格設(shè)計(jì)。先前報(bào)道的硫化物(Li10GeP2S12)，氧化物(Li0.34La0.51TiO2.94)和鹵化物(Li3InCl6) SEs由于晶格優(yōu)化，表現(xiàn)出高室溫離子電導(dǎo)率，超過1 mS cm?1。本文提出了一種Li+導(dǎo)電的LaCl3晶格，具有P63/m空間群的UCl3型結(jié)構(gòu)，具有不同于傳統(tǒng)六角形緊密堆積(如Li3YCl6和Li3HoCl6)和立方型緊密堆積(如Li3ScCl6和Li3InCl6)類型的非緊密堆積陰離子晶格。在LaCl3晶格中，由內(nèi)徑約4.6 ?的相鄰共享邊三角棱鏡[LaCl9]的六柱包圍，為Li+傳導(dǎo)提供了豐富的八面體位點(diǎn)(圖1a)。然而，晶格中僅存在一維通道容易發(fā)生通道阻塞，導(dǎo)致離子擴(kuò)散率低。因此，作者提出通過La空位互連1D通道，如圖1b所示，構(gòu)建三維(3D)鋰擴(kuò)散晶格。作者基于一個(gè)具有La空位的模型體系，即Li3La5□1Cl18(□表示La空位)，進(jìn)行了從頭分子動(dòng)力學(xué)(AIMD)模擬。模擬結(jié)果表明，Li+可以沿著1D通道在一大片緊密間隔的位點(diǎn)上快速移動(dòng)(圖1c)。一些不規(guī)則拉長的Li+概率密度，表明Li+的位置無序，被認(rèn)為是實(shí)現(xiàn)快速Li+傳導(dǎo)的關(guān)鍵特征。有趣的是，相鄰?fù)ǖ乐械腖i+遷移由La空位連接(圖1c)。通過去除所有[LaCl9]多面體和剩余Li+概率密度等面，可以清楚地看到三維Li+遷移路徑在LaCl3晶格中的良好互通性(圖1d)。基于AIMD模擬的不同高溫下Li+電導(dǎo)率如圖1e所示。在300 K下，外推的Li+電導(dǎo)率(σ)為13.8 mS cm?1，計(jì)算的活化能(Ea)為0.20 eV。此外，AIMD模擬確定的單個(gè)Li+沿兩條路徑遷移的能量分布圖表明，沿c軸通道的Li+擴(kuò)散具有0.09 eV的低勢壘(圖1f中的紅色路徑)，沿a-b平面的Li+擴(kuò)散的能量勢壘為0.31 eV(圖1f中的藍(lán)色路徑)。這些結(jié)果表明La空位對于在LaCl3晶格中實(shí)現(xiàn)快速Li+傳導(dǎo)至關(guān)重要。

作者測試了對稱鋰金屬電池的循環(huán)穩(wěn)定性。電池穩(wěn)定循環(huán)超過5000小時(shí)(圖3a)，所有周期的電壓曲線都是平坦的(圖3a，插圖)。Li/Li0.388Ta0.238La0.475Cl3/Li對稱電池的循環(huán)時(shí)間和面積容量優(yōu)于先前報(bào)道的無機(jī)SE基對稱電池(圖3b)。氧化物電解質(zhì)晶界處鋰枝晶的生長抑制了對稱鋰電池的循環(huán)時(shí)間和面積容量。對于硫化物電解質(zhì)，密切的界面接觸可獲得較好的循環(huán)性能，但面積容量仍然較低。最近報(bào)道的氯化物電解質(zhì)與鋰金屬界面穩(wěn)定性差，循環(huán)時(shí)間短，過電位高。

作者進(jìn)一步評估了Li0.388Ta0.238La0.475Cl3在全電池中的性能，使用裸鋰金屬陽極和未涂覆的單晶LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2?(NCM523)陰極。當(dāng)循環(huán)速率為0.44 C時(shí)，電池的比容量為163 mAh g?1，等于1.16 mAh cm?2的面積容量，初始庫侖效率(CE)為84.96%(圖4a)。第一次循環(huán)充電過程中dQ/dV曲線峰值較高(圖4b)可歸因于陰極-電解質(zhì)界面層(CEI)的形成，第二次和第三次循環(huán)的dQ/dV曲線重疊較好，表明后續(xù)循環(huán)的CEI穩(wěn)定。Li/ Li0.388Ta0.238La0.475Cl3/ NCM523全電池可循環(huán)100次以上，容量保持81.6%(圖4c)。在循環(huán)前(圖4d)和循環(huán)后(圖4e)觀察到Li0.388Ta0.238La0.475Cl3?(黃色)和NCM523(灰色)之間的緊密接觸，表明在循環(huán)過程中復(fù)合陰極中存在連續(xù)的Li+導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。與傳統(tǒng)的鹵化物電解質(zhì) (使用Li-In合金并伴有硫化物電解質(zhì)夾層)相比，作者的LaCl3基電解質(zhì)在沒有額外緩沖層的情況下實(shí)現(xiàn)了ASSLMB。此外，線性掃描伏安法顯示，充電電壓高達(dá)4.35 V，超過了穩(wěn)定的電化學(xué)窗口4.27 V。可以歸因于SE和陰極之間形成了一個(gè)動(dòng)力學(xué)準(zhǔn)穩(wěn)定界面。

結(jié)論與展望

在這項(xiàng)研究中，作者報(bào)道了一種具有獨(dú)特的UCl3型結(jié)構(gòu)的LaCl3基鋰超離子導(dǎo)體。優(yōu)化后的Li0.388Ta0.238La0.475Cl3?SE具有較高的離子電導(dǎo)率和極好的電極兼容性，使Li/Li0.388Ta0.238La0.475Cl3/NCM523全電池的穩(wěn)定循環(huán)，面積容量為1.16 mAh cm?2。這項(xiàng)工作不僅證明了LaCl3基SE的電極兼容性，而且啟發(fā)了一種全新的基于LnCl3晶格(Ln = La, Ce, Nd, Sm和Gd)的UCl3型SE體系，具有多種元素?fù)诫s選擇。

文獻(xiàn)鏈接：

https://www.nature.com/articles/s41586-023-05899-8.