在做熱分析測(cè)試時(shí)，科學(xué)指南針檢測(cè)平臺(tái)工作人員在與很多同學(xué)溝通中了解到，好多同學(xué)對(duì)熱分析測(cè)試不太了解，針對(duì)此，科學(xué)指南針檢測(cè)平臺(tái)團(tuán)隊(duì)組織相關(guān)同事對(duì)網(wǎng)上海量知識(shí)進(jìn)行整理，希望可以幫助到科研圈的伙伴們；

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熱重分析法簡(jiǎn)介：熱重分析法（Thermogravimetric Analysis，TG或TGA）是在程序控制溫度下，測(cè)量物質(zhì)的質(zhì)量與溫度或時(shí)間的關(guān)系的方法。通過(guò)分析熱重曲線，我們可以知道樣品及其可能產(chǎn)生的中間產(chǎn)物的組成、熱穩(wěn)定性、熱分解情況及生成的產(chǎn)物等與質(zhì)量相聯(lián)系的信息。熱重分析法主要應(yīng)用在金屬合金，地質(zhì)，高分子材料研究，藥物研究等方面。

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下面小編根據(jù)幾個(gè)文獻(xiàn)案例來(lái)介紹熱重分析法在能源與環(huán)境科研論文中的應(yīng)用。

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案例一：

用熱重分析法來(lái)研究

竹子和甘蔗渣兩種物質(zhì)的燃燒過(guò)程

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1.題目及作者：

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2.文獻(xiàn)收錄：Applied Energy

DOI：10.1016/j.apenergy.2015.09.026

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3.摘要：

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該文獻(xiàn)研究了在5、10、20、30和40℃/min5種不同升溫速率下，對(duì)竹子和甘蔗渣進(jìn)行了熱重分析（TGA）。采用交會(huì)法（IM）和偏差法（DM）對(duì)兩種生物質(zhì)的著火溫度進(jìn)行了分析，采用IM和轉(zhuǎn)換法（CM）對(duì)兩種生物質(zhì)的燃盡溫度進(jìn)行了分析。

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在IM和CM中，著火和燃盡溫度均隨升溫速率的增加而增加，這是由于生物質(zhì)顆粒在高升溫速率下存在明顯的熱滯后。用DM測(cè)得的點(diǎn)火溫度低于用IM測(cè)得的點(diǎn)火溫度，且溫度與升溫速率無(wú)關(guān)。IM測(cè)定的燃盡溫度與CM測(cè)定的燃盡溫度相近，而兩種生物質(zhì)樣品的燃盡溫度差異較小。從IM上測(cè)得的兩種生物量的著火溫度在250 ~ 300℃之間，燃盡溫度接近500℃。

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總的來(lái)說(shuō)，在確定生物量的著火溫度時(shí)，推薦使用IM，而在接近燃盡溫度時(shí)，CM是一種可行且簡(jiǎn)單的方法。而TGA升溫速率建議采用20-30℃/min，因?yàn)樵撍俾什僮鳒?zhǔn)確且省時(shí)。

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4.測(cè)試儀器介紹：

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該文獻(xiàn)熱分析采用的設(shè)備是PerkinElmerDiamond TG/DTA。

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5.測(cè)試譜圖：

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6.測(cè)試分析：

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竹子在空氣中的熱降解

圖2a為5種不同升溫速率下竹子在空氣中的TGA曲線，對(duì)應(yīng)的DTG曲線為圖2b和圖2c。通過(guò)圖2和表3可以看出在升溫速率20-40℃/min時(shí)，DTG曲線分為了兩個(gè)主峰，第一個(gè)峰的溫度在277-319℃之間，第二個(gè)峰在428-471℃之間。最先出現(xiàn)的主峰是揮發(fā)性物質(zhì)的燃燒，主要來(lái)自于全纖維素的熱分解和木質(zhì)素的部分分解。第二個(gè)主峰主要來(lái)自于剩余的木質(zhì)素和炭的燃燒。在升溫速率為5和10℃/min時(shí)，第一個(gè)峰進(jìn)一步分裂成兩個(gè)小峰，分別對(duì)應(yīng)于半纖維素和纖維素的燃燒。

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圖2b中，第一個(gè)主峰的強(qiáng)度范圍為3.53%-29.02%/min，對(duì)升溫速率敏感，第二個(gè)主峰也表現(xiàn)出類似的現(xiàn)象。然而，如圖2c所示，當(dāng)用%℃-1為單位時(shí)，第一個(gè)峰值對(duì)升溫速率不敏感，強(qiáng)度在0.71-0.73%之間。由此可知，加熱速率對(duì)第一個(gè)主峰的燃燒強(qiáng)度影響較小，除了加熱速率在30和40℃/min之外，在第二個(gè)主峰上也觀察到類似行為。這意味著木質(zhì)素或焦炭的燃燒在這兩種升溫速率下得到了強(qiáng)化。由表3看出，隨著升溫速率的增加，主峰的溫度也逐漸升高。這是由于，較高的升溫速率導(dǎo)致熱傳遞到樣品顆粒有熱滯后現(xiàn)象，從而延遲了揮發(fā)性和碳化物的燃燒。圖2b和2c所示，可以看出升溫速率為5℃和10℃/min時(shí)，熱滯后現(xiàn)象較輕，使得半纖維素和纖維素的燃燒可以分別顯示出來(lái)。由此可知，在高升溫速率下，生物質(zhì)燃燒以表面氧化為主，在低升溫速率下，生物質(zhì)傳熱起重要作用。

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竹子的著火和燃盡溫度

IM和DM法得到的竹子著火溫度如表4所示。IM竹子著火溫度在241-265℃范圍內(nèi)，處于生物量的正常著火溫度。由于第一個(gè)主峰的溫度隨升溫速率增大而增大，所以升溫速率增大時(shí)，著火溫度也隨之增大。不同升溫速率下竹子在空氣和氮?dú)庵械腄TG曲線如圖3所示。而DM法，竹子的著火溫度為172-233℃之間，其實(shí)測(cè)值低于基于IM法的實(shí)測(cè)值。DM測(cè)得的著火溫度低于IM的原因是，DM評(píng)價(jià)的著火溫度主要來(lái)自于半纖維素的反應(yīng)，而半纖維素比纖維素和木質(zhì)素的反應(yīng)性更強(qiáng)。

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竹子的燃盡溫度在456-512℃之間，而使用CM法測(cè)得的燃盡溫度為460-520℃之間。與著火溫度相似，基于IM和CM法測(cè)得的燃盡溫度隨著升溫速率的增加而增加，說(shuō)明顆粒表面的快速升溫導(dǎo)致生物質(zhì)顆粒熱滯后較大，從而導(dǎo)致完全燃燒時(shí)間延長(zhǎng)。根據(jù)CM測(cè)量的燃盡溫度魚基于IM測(cè)量的接近，表明CM法能夠準(zhǔn)確預(yù)測(cè)生物質(zhì)的燃盡溫度，99%生物質(zhì)轉(zhuǎn)化是確定生物質(zhì)燃盡溫度的合適點(diǎn)。

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甘蔗渣在空氣中的熱降解

五種不同加熱速率下甘蔗渣的TGA和兩種DTG曲線如圖4所示。所有的DTG曲線也分為兩個(gè)峰，隨著升溫速率的增加，峰的溫度向右移動(dòng)，與竹子熱降解曲線相似。圖4b中，當(dāng)加熱速率從5℃/min增加到40℃/min時(shí)，圖中第一個(gè)峰值的強(qiáng)度從9.72%/min增加到48.01%/min，比竹子的要高得多，原因是甘蔗渣中較高的揮發(fā)成分和全纖維素。由于蔗渣木質(zhì)素含量較低，會(huì)減少第一個(gè)峰值后的炭產(chǎn)量，第二個(gè)峰值的強(qiáng)度便小于第一個(gè)峰值。與竹子第一個(gè)峰在低升溫速率會(huì)分裂成兩個(gè)小峰不同，蔗渣的DTG曲線的第一個(gè)峰值總是伴隨著一個(gè)肩膀，后者是半纖維素燃燒的結(jié)果。第一個(gè)峰的強(qiáng)度高于肩峰和第二個(gè)峰的強(qiáng)度，可能是由于蔗渣中纖維素的結(jié)晶結(jié)構(gòu)明顯導(dǎo)致。因?yàn)閮蓚€(gè)DTG峰的平均溫差，竹子為155℃，甘蔗渣為115℃，說(shuō)明甘蔗渣的燃燒效率高于竹子。

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甘蔗渣的著火和燃盡溫度

生物質(zhì)燃燒始于全纖維素和揮發(fā)性物質(zhì)的燃燒。根據(jù)IM法，甘蔗渣的著火溫度在281-316℃之間，隨著升溫速率增加，著火溫度也呈上升趨勢(shì)（表4）。原因可能是甘蔗渣中明顯地結(jié)晶纖維素所致。以DM法測(cè)得的甘蔗渣的著火溫度在201-243℃之間，也低于IM法測(cè)得的甘蔗渣的著火溫度，這點(diǎn)與竹子的結(jié)果相似。不同加熱速率下甘蔗渣在空氣和氮?dú)庵械腄TG分布如圖5所示。采用IM法，蔗渣的燃盡溫度在462-512℃之間，而采用CM法測(cè)得的燃盡溫度為455-517℃之間。甘蔗渣的燃盡溫度略高于竹子，兩種方法得到的燃盡溫度接近，說(shuō)明CM法是測(cè)定甘蔗渣燃盡溫度的可行工具。

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7.文獻(xiàn)小結(jié)：

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本文獻(xiàn)采用熱重分析法研究竹子和甘蔗渣的燃燒行為，測(cè)定其著火點(diǎn)和燃盡溫度。

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案例二：

用熱重分析法研究

環(huán)境中聚乙烯微塑料的熱分解

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1.題目及作者：

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2.文獻(xiàn)收錄：Water Research

DOI: 10.1016/j.watres.2015.09.002

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3.摘要：

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微塑料是從聚合物碎片和工業(yè)生產(chǎn)中進(jìn)入環(huán)境的直徑小于5mm的小聚合物顆粒。因此需要一種方法來(lái)識(shí)別和量化各種環(huán)境樣品中的微塑料及其可靠的濃度值。本文獻(xiàn)的方法是通過(guò)熱重量分析（TGA），然后連接到固相吸附器，接著用熱脫附氣相色譜-質(zhì)譜（TDS-GC-MS）對(duì)分解物進(jìn)行分析。這個(gè)方法相比其他色譜方法，可以分析相對(duì)較高的樣品質(zhì)量，這使得在小范圍內(nèi)測(cè)量非均勻的復(fù)雜基質(zhì)成為了可能。

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4.測(cè)試儀器介紹：

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樣品測(cè)試采用配備自動(dòng)取樣器的單臂水平熱天平TGA/SDTA 851 (Metter/Toledo, Gieben, 德國(guó))進(jìn)行，樣品在氮?dú)鈼l件下，升溫速率為10℃/min，從25℃升溫至600℃。

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5.測(cè)試譜圖：

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6.測(cè)試分析：

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熱分解行為

圖1所示是環(huán)境樣品中PE的熱重（TG）和微商熱重（DTG）曲線。所有的環(huán)境樣品由于水的釋放，都在100℃顯示出一個(gè)小的，低溫分解的臺(tái)階。主要的分解步驟開(kāi)始于約200℃，結(jié)束于550℃。所有的材料的殘留物都取決于它們的來(lái)源，包括渦輪型炭和/或無(wú)機(jī)組分。單獨(dú)的PE在400-510℃之間分解。PE是在其主鏈隨機(jī)切斷進(jìn)行分解，它通過(guò)釋放小脂肪鏈分解，沒(méi)有產(chǎn)生殘留。因?yàn)榄h(huán)境樣品的熱分解過(guò)程與PE重疊，所以不可能將聚合物熱分解過(guò)程的TGA信號(hào)與環(huán)境基質(zhì)分解過(guò)程的TGA信號(hào)進(jìn)行熱分離。因此只有通過(guò)測(cè)試PE的熱分解產(chǎn)物的識(shí)別和量化，才能區(qū)別于環(huán)境熱分解的產(chǎn)物。

7.文獻(xiàn)小結(jié)：本文獻(xiàn)通過(guò)熱重量分析和其它表征手段相結(jié)合，通過(guò)PE熱分解產(chǎn)物來(lái)確定環(huán)境樣品中PE的濃度。

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案例三：

通過(guò)熱重分析法

研究大豆秸稈的熱解動(dòng)力學(xué)

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1. 題目及作者：

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2. 文獻(xiàn)收錄：Fuel

DOI: 10.1016/j.fuel.2015.12.011

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3. 摘要：

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本文獻(xiàn)采用非等溫?zé)嶂胤治龇ǎ═GA）對(duì)大豆秸稈進(jìn)行熱解實(shí)驗(yàn)，以確定其熱解行為。熱解實(shí)驗(yàn)在惰性條件下進(jìn)行，以不同的升溫速率（5,10,20,30K/min）進(jìn)行。文獻(xiàn)還通過(guò)三種不同的動(dòng)力學(xué)模型，KAS模型、OFW模型和Coats-Redfern方法對(duì)大豆秸稈TGA數(shù)據(jù)進(jìn)行了動(dòng)力學(xué)參數(shù)的計(jì)算。并利用KAS和OFW模型對(duì)大豆秸稈熱分解過(guò)程進(jìn)行了模擬，與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)有較好的吻合。

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4. 測(cè)試儀器介紹：

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熱解實(shí)驗(yàn)在同步差示熱重分析儀中進(jìn)行，該分析儀結(jié)合了熱通量型DSC和TGA（Mettler Toledo TGA/DSC Stare ESI-0910, 瑞士， 測(cè)量精度±0.15K，DSC靈敏度±0.1mW，微天平靈敏度±0.1μg）

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5. 測(cè)試譜圖：

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6.測(cè)試分析：

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分別以5,10,20和30K/min的升溫速率對(duì)大豆秸稈進(jìn)行熱解，得到的TG和DTG曲線如圖2所示。大豆秸稈分解區(qū)可分為三個(gè)階段。第一個(gè)范圍為383-453K，與樣品中所含水分相對(duì)應(yīng)，這是由于大豆秸稈的吸濕性和極少的揮發(fā)物造成的。主要的分解步驟發(fā)生在453-673K之間，613K左右出現(xiàn)了一個(gè)強(qiáng)峰，F(xiàn)TIR證實(shí)這是由于半纖維素和纖維素分解造成的。該階段之后，在673-1173K之間出現(xiàn)了一個(gè)肩峰，這應(yīng)該與木質(zhì)素的分解有關(guān)。

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如圖2所示，升溫速率的增加會(huì)導(dǎo)致熱降解過(guò)程向高溫方向的減速，原因是由于熱滯后的增加，高的升溫速率會(huì)使樣品在短時(shí)間內(nèi)達(dá)到給定的溫度。隨著升溫速率的增加，揮發(fā)物的產(chǎn)率略有下降。在453-773K的溫度范圍內(nèi)，5，10，20，30K/min升溫速率下，揮發(fā)物率分別為76.3%，72.1%，68.7%和67.5%。另一方面，升溫速率的降低只是使峰值溫度降低，并沒(méi)有改變熱分解曲線，原因可能是較低的升溫速率比較高的升溫速率時(shí)擁有較高的熱交換效率。這與Kim等人提出的“由于熱能的增加，分解的最大速率隨著加熱速率的增加而增加”的結(jié)論一致。

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7.文獻(xiàn)小結(jié)：

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本文獻(xiàn)利用熱重分析法得到了大豆秸稈熱分解的過(guò)程及其動(dòng)力過(guò)程。

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總結(jié)：在這三篇能源環(huán)境研究領(lǐng)域文獻(xiàn)中，熱重分析法在科研過(guò)程中均作為重要的分析和表征工具，為論文結(jié)論的得出給出了重要的數(shù)據(jù)支撐，尤其在熱分解的動(dòng)力學(xué)過(guò)程中更是有著其很大的優(yōu)勢(shì)。

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