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Freidlin-Wentzell理論與Arrhenius方程

2019-07-25 12:05 作者:露保協(xié)  | 我要投稿

勢場中的布朗粒子

對于勢場中的確定性動力系統(tǒng),加上一個(gè)白噪聲的弱擾動。這個(gè)勢場可以想象成過渡態(tài)理論里面的勢能面,有兩個(gè)穩(wěn)態(tài)和一個(gè)過渡態(tài)。熱運(yùn)動的隨機(jī)性導(dǎo)致反應(yīng)體系的狀態(tài)在勢能面上有一個(gè)隨機(jī)的弱擾動。SDE

求解Fokker-Planck方程,發(fā)現(xiàn)它的(無流的)平穩(wěn)分布為Boltzmann分布:

Remark:

1.Boltzmann分布(或者Gibbs測度)以及配分函數(shù)都自然出現(xiàn)在這個(gè)數(shù)學(xué)體系中。這里的landscape或者叫rate function就是potential,能量越高,平衡態(tài)分布的粒子處于這一能量的越少,而且是指數(shù)下降。

2.平穩(wěn)分布本身就是LDP形式,而且在熱力學(xué)極限下,只有勢能最小的點(diǎn)留下來。

3.可逆。

趨于這個(gè)平穩(wěn)分布的過程是怎樣的?有兩個(gè)timescale:

1.弛豫時(shí)間(小時(shí)間尺度),在一個(gè)穩(wěn)定點(diǎn)附近(rate function展開到二階)產(chǎn)生一個(gè)Gauss分布,這個(gè)過程可以視為Ornstein-Unlenbeck過程,特征時(shí)間為


2.Kramers時(shí)間(長時(shí)間尺度),到達(dá)平穩(wěn)分布。

逃脫問題

考慮一個(gè)一般的確定性動力學(xué)的隨機(jī)微擾(不一定有勢能):

我們想知道它逃出\partial D的時(shí)間與位置的分布。把這個(gè)過程的無窮小生成元即向后微分算子計(jì)為\mathcal{A}。在隨機(jī)分析中我們已經(jīng)有如下基于PDE的精確結(jié)果:

  1. 逃脫位置的Dirichlet方程

2.?平均逃脫時(shí)間的Dynkin方程

對于一維問題來說這個(gè)方法是不錯(cuò)的。但是如果復(fù)雜一點(diǎn),就只能數(shù)值求解了。Freidlin-Wentzell理論說的是:在微擾的極限下,逃離時(shí)間與位置可以近似求解。上一篇文章中我們已經(jīng)定義了軌道大偏差的rate function或者叫作用量泛函,它可以理解成一種cost?,F(xiàn)在從某個(gè)固定點(diǎn)出發(fā),定義quasipotential:

它表示跑到某個(gè)點(diǎn)所用的所有軌道、所有時(shí)間中最小的cost。在熱力學(xué)極限下,跑到z這個(gè)點(diǎn),基本所有概率都集中在這樣一條最優(yōu)軌道附近。

進(jìn)一步,如果要逃出一個(gè)勢阱,有很多個(gè)地方可以選擇。在這些地方中也要選出最好的一個(gè),所以cost for leaving potential well或者叫活化能就定義為

則逃脫時(shí)間的LDP為

這里的2只是因?yàn)榍懊娑x的問題。還有一個(gè)更強(qiáng)的concentration定理,在上一篇文章中已經(jīng)給出。

特殊情況:有勢能+擴(kuò)散系數(shù)為Id。則quasipotential就是名副其實(shí)的(兩倍的)勢能差,活化能就是邊界上V最小的那個(gè)點(diǎn)的勢能。

這其實(shí)說的就是:過渡態(tài)理論中,反應(yīng)體系通過勢能面上最低的馬鞍點(diǎn)。

進(jìn)一步,這個(gè)時(shí)間的分布是漸進(jìn)指數(shù)的:


Remark:這說明在長的時(shí)間尺度上,我們可以把兩個(gè)穩(wěn)態(tài)之間的switch看成一個(gè)離散的Markov鏈。泛泛而談的話,我們從底層開始觀察一個(gè)生物系統(tǒng)。世界的最底層到底是怎樣的隨機(jī)性姑且不談,擴(kuò)大到單分子的化學(xué)反應(yīng)的層面上來說,可以視為隨機(jī)動力學(xué),反應(yīng)坐標(biāo)上的隨機(jī)性在大偏差下給出指數(shù)分布的跳躍時(shí)間,所以可以用連續(xù)時(shí)間Markov鏈來刻畫化學(xué)反應(yīng)(分子生物學(xué)層面)。隨著分子數(shù)目的增多,化學(xué)主方程近似成為確定性的ODE(細(xì)胞生物學(xué)層面),但是這個(gè)ODE上面有O(N^{-1/2})的隨機(jī)擾動,于是在更高的尺度上,ODE的行為又離散化成為不同狀態(tài)之間連續(xù)時(shí)間Markov鏈的跳躍(發(fā)育生物學(xué)層面),由此還可以不斷往上走。如果把生命全部“解構(gòu)”到分子和原子層面,不過是雜亂的、隨機(jī)的動力學(xué)。但是這樣一種底層的隨機(jī)性能夠構(gòu)建出很復(fù)雜的體系,產(chǎn)生一些核心特征:新陳代謝,維持恒定性,成長,回應(yīng)刺激,繁殖甚至演化,以適應(yīng)外界環(huán)境。以上純屬扯淡。

Arrhenius公式

前面的理論已經(jīng)可以在過渡態(tài)理論中解釋Arrhenius公式(中指數(shù)漸進(jìn)部分)的來源?;罨芤彩敲逼鋵?shí)的過渡態(tài)與初始態(tài)的能量差。而且,它還給出了更多信息:哪條軌道是最有可能通過能壘的。

Remark:再次泛泛而談的話,如果我們把所有統(tǒng)計(jì)力學(xué)都phenomenologically看成某種確定性過程加上一個(gè)白噪聲微擾(~1/sqrt{N},這一項(xiàng)在Gillespie關(guān)于化學(xué)主方程的擴(kuò)散近似中也能看到?。敲矗?/strong>

  • 在t趨于無窮時(shí),系統(tǒng)的穩(wěn)態(tài)為Gibbs測度,這解釋了平衡態(tài)統(tǒng)計(jì)物理(熱力學(xué))中e指數(shù)的來源;

  • hitting time的形態(tài)為LDP,這解釋了非平衡態(tài)統(tǒng)計(jì)物理(動力學(xué))中e指數(shù)的來源(比如Arrhenius公式)。

可以說這兩個(gè)e指數(shù)來源是不同的,但是都是普適的。(這只是某種哲學(xué)層面上的胡思亂想)

但是前面的理論只是最粗糙的近似(指數(shù)部分),關(guān)于指數(shù)前面的東西(指前因子)并沒有分析。實(shí)際上在化學(xué)動力學(xué)中我們知道還有更精確的Eyring方程

下面考察這種亞指數(shù)漸進(jìn)。

指前因子

考慮一個(gè)特殊的情況:勢能只有兩個(gè)極小值點(diǎn)。\tau定義為從其中一個(gè)點(diǎn)x出發(fā),到達(dá)以y為球心的小球上的first hitting time,其間最優(yōu)路徑經(jīng)過的鞍點(diǎn)為z。更精確的Eyring–Kramers law給出:

其中z處的Hessian只有一個(gè)負(fù)的特征值(因?yàn)槭前包c(diǎn)),即\lambda_1(z)。這個(gè)定理的嚴(yán)格形式為(\epsilon同時(shí)作為半徑和LDP參數(shù))

數(shù)值模擬

考慮雙穩(wěn)的勢場

并且取微擾參數(shù)為0.1(需要注意兩倍的細(xì)節(jié)問題)。則V(0)=0,V(1)=1/12,V(3)=-9/20。

Eyring–Kramers law給出:

并且在兩個(gè)態(tài)之間的轉(zhuǎn)換是一個(gè)連續(xù)時(shí)間Markov鏈。

實(shí)際模擬給出的\tau_+的期望值為81.5930,其分布為

\tau_-的期望值為408900,其分布為

可見與理論預(yù)測都比較吻合。下面畫出樣本軌道。

在這樣一個(gè)長時(shí)間尺度下,粒子基本在3附近漲落,偶爾會穿過勢壘,到達(dá)0附近,但是因?yàn)?到過渡態(tài)的活化能很低,導(dǎo)致它會很快跳回3。如果把時(shí)間軸放大:

可以看到它在0附近的停留時(shí)間大概只有100這個(gè)量級,就會很快跑回3這個(gè)穩(wěn)定點(diǎn)。

再來看它的平穩(wěn)分布:

的確是一個(gè)雙峰分布,只不過右邊的峰完全主導(dǎo)(注意縱坐標(biāo)是對數(shù)的)

這個(gè)模擬結(jié)果是一個(gè)經(jīng)典的雙穩(wěn)態(tài)的動力學(xué)。跟實(shí)驗(yàn)中測量到的,比如說,雙穩(wěn)態(tài)的離子通道,是類似的(原理上也是一樣的)。


Freidlin-Wentzell理論與Arrhenius方程的評論 (共 條)

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