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【做題】2022北京預(yù)賽第10題機(jī)理探討

2023-04-08 19:56 作者:Ymprover  | 我要投稿

題干(略有刪改):

已知%5Crm%20TMSCF_2Br可以在多種溫和條件下釋放二氟卡賓。曾經(jīng)有報道,利用二氟卡賓和炔烴形成的脫氧氟化試劑 A 實現(xiàn)了對醇的脫氧氟化。反應(yīng)過程如下。

試寫出A, B, C, D的結(jié)構(gòu)簡式。

首先%5Crm%20TMSCF_2Br~%E2%86%92~%5Cddot%7BC%7DF_2%2BTMSBr是很好理解的,由卡賓的性質(zhì),A與B從略。

接下來這一步發(fā)揮醇上氧原子的親核性:

應(yīng)該沒問題,得到中間體M。

此時,我們分析反應(yīng)性,便可得到以下結(jié)論:

① F旁邊的碳是一個親電位點;

② 羥基氧可發(fā)揮親核性,分子內(nèi)成環(huán);

③ 三元環(huán)烯易開環(huán)。

由此,我們便可寫出兩種機(jī)理。

第一種是我結(jié)合答案所給出的中間體而寫出的機(jī)理:

第二種是我在答題時的機(jī)理:

事實上,命題人和我都是在成五元環(huán)離去F的同時開三元環(huán)(其實都是協(xié)同反應(yīng),只不過我那么寫顯得這二者在順序上有些說法)。

b.t.w.?我寫的機(jī)理是逆合成分析出來的,所以有人可能覺得把羥基氫轉(zhuǎn)移到碳負(fù)離子上有點牽強(qiáng)。我認(rèn)為那一步是熱力學(xué)驅(qū)動的,即氧負(fù)離子的穩(wěn)定性要強(qiáng)于碳負(fù)離子(比電負(fù)性嘛),所以也合理。

客觀地講,答案的機(jī)理更好,因為整個反應(yīng)是在一個酸性環(huán)境中進(jìn)行的,所以為了離去F,分子內(nèi)質(zhì)子轉(zhuǎn)移活化離去基團(tuán),再發(fā)揮羥基氧的親核性己而開環(huán),整套流程下來很自然;而我的那個機(jī)理雖然在質(zhì)子轉(zhuǎn)移上要少一步,但這個更像在堿性環(huán)境中進(jìn)行的。

不過,機(jī)理存在即合理。至于我那種是否有不嚴(yán)謹(jǐn)之處,以及考試的時候到底該寫哪種的問題,先留個疑問,明天聽完試卷講評再做補充。

(2023年4月8日)


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