理論計算領域進入新的一年，又有哪些新工作引人注目了呢？讓我們一起研究一番吧。

Nature Communications：空腔QED環(huán)境中的分子軌道理論

在光學腔內，分子與真空光子場的耦合，已被證明是控制分子性質特別是反應性的有效方法。在此，來自挪威科技大學&意大利高等師范學校的Henrik Koch等研究者，為了簡化空腔誘導效應的理性化，引入了一種從頭算方法，提出了第一個量子電動力學環(huán)境的完全一致分子軌道理論。研究者的框架是非微擾的，解釋了電子結構由于與光子場的相互作用而發(fā)生的變化。在這項工作中，研究者表明，新發(fā)展的軌道理論，可以用來預測空腔誘導的分子反應性的修改和精確的類型的系統(tǒng)具有顯著的空腔效應。研究者還分析了振動強耦合體系中電子空腔誘導的反應機制修正。

參考文獻：

Riso, R.R., Haugland, T.S., Ronca, E. et al. Molecular orbital theory in cavity QED environments.?Nat Commun?13,?1368 (2022).

https://doi.org/10.1038/s41467-022-29003-2

原文鏈接：

https://www.nature.com/articles/s41467-022-29003-2

Nature Communications：無軌道密度泛函理論的非局域贗勢能密度泛函

無軌道密度泛函理論(OF-DFT)是一種低計算成本的電子結構方法，它與模擬的原子數(shù)量成線性比例，適用于大規(guī)模材料模擬。一般認為，由于沒有可用的軌道，在計算電子-離子相互作用能時，OF-DFT嚴格要求使用局域贗勢，而不是依賴于軌道的非局域贗勢。這是一種不幸的情況，因為已知非局部贗勢比局部贗勢具有更好的可轉移性和計算精度。

在此，來自吉林大學的王彥超等研究者在這里，報告了一個理論方案的發(fā)展，該方案允許在OF-DFT中直接使用非局部贗勢。在這種方案中，非局域贗位能密度泛函是由非局域贗位能投影到非相互作用的密度矩陣(而不是“軌道”)，可以顯式近似為電子密度的泛函。該的研究推翻了非局部贗勢不適用于OF-DFT的觀點，從而創(chuàng)造了一種優(yōu)于傳統(tǒng)方法的OF-DFT理論框架。

參考文獻：

Xu, Q., Ma, C., Mi, W.?et al.?Nonlocal pseudopotential energy density functional for orbital-free density functional theory.?Nat Commun?13,?1385 (2022).?

https://doi.org/10.1038/s41467-022-29002-3

原文鏈接：

https://www.nature.com/articles/s41467-022-29002-3

JACS：膽固醇·H2O在水界面和病理介質中的多態(tài)性、結構和成核：從計算的角度重新審視

在此，來自以色列魏茨曼科學研究所的Leeor Kronik & Leslie Leiserowitz等研究者以分散-增廣密度泛函理論為基礎，利用第一性原理計算方法，重新討論了膽固醇·H2O的多態(tài)、結構和成核等重要問題。對于鮮為人知的單斜晶型，研究者得到了一個完全擴展的H-鍵網絡，其結構類似于六邊形冰的結構。研究者證明了單斜晶和三斜晶的能量是相似的，這強烈地表明動力學和環(huán)境效應在決定多晶形核中起著重要的作用。?

此外，研究者還發(fā)現(xiàn)兩種分子式中存在多種O-H···O鍵基，可能導致羥基紊亂。研究者通過計算解釋了，為什么水合膜中的單一膽固醇雙分子層總是在單斜晶型中結晶。同時解釋了，研究者認為，這是一種單晶向單晶的轉變，在增加的層間生長，超過單一的膽固醇雙分子層，由水雙分子層交叉。結果表明，其冰狀結構也與相關的膽固醇·2H2O和豆甾醇·H2O晶體有關。豆甾醇水合物的結構既具有氣-水界面的三層膜結構，又具有宏觀晶體結構，進一步幫助我們理解膽固醇·H2O的多態(tài)和熱行為。最后，基于膽固醇棕櫚酸酯晶體雙分子層外聯(lián)成核劑與單斜晶型膽固醇·H2O形成的復合物，我們假設在病理環(huán)境下膽固醇·H2O的結晶過程中，有一種甾醇酯可能發(fā)揮作用。

參考文獻：

Margarita Shepelenko, Anna Hirsch, Neta Varsano, Fabio Beghi, Lia Addadi, Leeor Kronik, and Leslie Leiserowitz.?Polymorphism, Structure, and Nucleation of Cholesterol·H2O at Aqueous Interfaces and in Pathological Media: Revisited from a Computational Perspective.?Journal of the American ChemicalSociety?Article ASAP DOI: 10.1021/jacs.1c10563

原文鏈接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c10563

JACS：堿土金屬摻雜抑制金屬鹵化物鈣鈦礦氧致劣化：量子動力學研究

暴露于氧，會破壞金屬鹵化物鈣鈦礦的穩(wěn)定性和電荷傳輸，因為分子氧以及光產生的超氧化物和過氧化物，會侵蝕鈣鈦礦晶格并產生電荷陷阱。在此，來自北京師范大學的龍閏等研究者，證明了堿土金屬通過破壞O-O鍵并與氧原子形成新的鍵來鈍化CH3NH3PbI3中的氧原子，將反鍵O-O軌道的陷阱態(tài)從帶隙內部轉移到帶隙中。堿土金屬的摻雜除消除氧化物質和電荷陷阱外，還使帶隙略有增大，電子和空穴波函數(shù)部分局域化，削弱了電子-空穴和電荷-聲子相互作用，使載流子壽命甚至比原始CH3NH3PbI3的壽命更長。相對于暴露在氧和光下的CH3NH3PbI3，鈍化CH3NH3PbI3的載流子壽命增加了2-3個數(shù)量級。從頭計算的量子動力學模擬表明，堿土金屬不僅能有效鈍化鈣鈦礦固有缺陷，還能鈍化外來物種，為抑制鈣鈦礦降解提供了一種可行的策略。

參考文獻：

Lu Qiao, Wei-Hai Fang, Oleg V. Prezhdo, and Run Long, Suppressing Oxygen-Induced Deterioration of Metal Halide Perovskites by Alkaline Earth Metal Doping: A Quantum Dynamics Study.?Journal of the American Chemical Society?Article ASAP DOI: 10.1021/jacs.2c00319

原文鏈接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c00319

JACS：異氰酸在空氣-水界面的溶劑化和水解反應：計算研究

眾所周知，異氰酸(HNCO)對大氣中的強氧化劑和光解作用是惰性的，但經常以不同形式的煙霧出現(xiàn)；因此，由于使用煙草或野火事件，它與各種與吸煙有關的疾病有關。迄今為止，HNCO的主要損失途徑被認為是通過其對氣溶膠飛沫的吸收。然而，這種吸收過程的分子機制仍不完全清楚。

在此，來自美國內布拉斯加大學林肯分校的曾曉成&中國石油大學的張軍 &美國賓夕法尼亞大學的Joseph S. Francisco等研究者，利用Born-Oppenheimer分子動力學(BOMD)模擬，研究了在環(huán)境溫度下，HNCO在水滴上的溶劑化和水解反應。BOMD模擬結果表明，水滴對HNCO的清除主要歸因于HNCO在氣-水界面的優(yōu)先吸附，而不是在本體水中的優(yōu)先吸附。具體來說，HNCO的H原子與界面水的O原子相互作用，形成(HNCO)H···O(H2O)的氫鍵(H鍵)，阻止HNCO的蒸發(fā)。此外，在HNCO水解反應中，界面水可以作為氫鍵的受體/給體促進質子轉移。與氣相相比，水表面的活化勢壘由45 kcal·mol-1降低到14 kcal·mol-1，有利于關鍵中間體NH2COOH的形成。這個中間體最終分解為NH3和CO2，與之前的研究一致。對水面上的HNCO溶劑化和反應的新的分子洞察，提高了人們對氣溶膠上的HNCO吸收的理解。

參考文獻：

Jie Zhong, Liwen Li, Manoj Kumar, Xiao Cheng Zeng, Jun Zhang, and Joseph S. Francisco.?Solvation and Hydrolysis Reaction of Isocyanic Acid at the Air–Water Interface: A Computational Study.?Journal of the American Chemical Society?Article ASAP DOI: 10.1021/jacs.1c10703

原文鏈接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c10703