引言

傳統(tǒng)的光電半導(dǎo)體材料，如Si、CdTe、GaAs、GaN和Cu(In,Ga)Se等，在人們?nèi)粘Ｉ钪幸延袕V泛的應(yīng)用，包括：光伏器件、發(fā)光二極管、激光器和真空電子源等等。然而，日益增長的器件性能需求以及傳統(tǒng)材料的不足促使科研人員不斷研發(fā)新型光電半導(dǎo)體材料。在眾多的研發(fā)方法中，第一性原理計算就是一種有效的研發(fā)方法。第一性原理計算方法，可以沿著設(shè)計材料的基礎(chǔ)特性（包括晶體結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定性、電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)）和缺陷特性（缺陷的形成和作用）的研發(fā)思路，對一些新型光電半導(dǎo)體材料進(jìn)行系統(tǒng)的研究。

常見性質(zhì)的分析

01?能帶結(jié)構(gòu)

能帶結(jié)構(gòu)是目前采用第一性原理計算所得到的常用信息，可用來結(jié)合解釋金屬、半導(dǎo)體和絕緣體的區(qū)別，如下圖1所示。能帶可分為價帶、禁帶和導(dǎo)帶三部分，導(dǎo)帶和價帶之間的空隙稱之為禁帶，禁帶的能量差值叫做帶隙或者能隙（禁帶寬度）。如果帶隙很?。ㄍǔＰ∮?.1 eV）或為0，則固體為金屬或半金屬材料，在室溫下電子很容易獲得能量而跳躍至導(dǎo)帶而導(dǎo)電；而絕緣體材料則因為能隙很大（通常大于6 eV），電子很難跳躍至導(dǎo)帶，所以無法導(dǎo)電。

一般半導(dǎo)體材料的能隙約為1至3 eV，介于導(dǎo)體和絕緣體之間，只要給予適當(dāng)條件的能量激發(fā)，或者是改變其帶隙，就能實現(xiàn)導(dǎo)電的目的。費米能級EF是絕對零度下電子的最高能級，對應(yīng)于態(tài)密度為零的地方。在絕對零度下，電子將從低到高依次填充各能級，除最高能級外均被填滿。

02?態(tài)密度和載流子濃度?

態(tài)密度是固體物理中一個比較重要而又抽象的概念。

可以用N(E)表示：N(E)=ΔZ/ΔE，其中ΔZ指的是量子態(tài)（通常是載流子特指電子）數(shù)量差，而ΔE指的是能量之差，所以說態(tài)密度是單位頻率內(nèi)的模數(shù)，量子態(tài)數(shù)與能量的關(guān)系體現(xiàn)的是固體的電子能態(tài)結(jié)構(gòu)。態(tài)密度與能帶結(jié)構(gòu)有一一對應(yīng)的關(guān)系，態(tài)密度曲線值越大的地方能帶越密集，反之態(tài)密度曲線值越小的地方能帶越稀疏。通過對總態(tài)密度曲線積分可以進(jìn)一步計算固體中電子和空穴的載流子濃度。

導(dǎo)帶中電子濃度的計算公式為

價帶中空穴濃度的計算公式為

其中，gc(E)為導(dǎo)帶底附近狀態(tài)密度，gv(E)為價帶頂附近態(tài)密度，V為超晶胞體積，且電子服從費米-狄拉克分布f(E)如下式(3)所示，kB為波爾茲曼常數(shù)，T為熱力學(xué)溫度。

03?光學(xué)性質(zhì)

在光與物質(zhì)相互作用的線性響應(yīng)范圍內(nèi)，固體宏觀光學(xué)響應(yīng)函數(shù)通常由光的復(fù)介電函數(shù)

或復(fù)折射率

來描述，其中有

在運用第一性原理計算的過程中，采用了絕熱近似和單電子近似，又由于電子結(jié)構(gòu)計算中聲子頻率遠(yuǎn)小于帶間和帶內(nèi)躍遷頻率，所以在討論光與固體相互作用時，聲子在間接躍遷過程的參與可忽略，僅考慮電子激發(fā)。

因此，可根據(jù)直接躍遷幾率的定義和克拉默斯-克勒尼希色散關(guān)系推出描述材料光學(xué)性質(zhì)的參量，如介電函數(shù)、反射率、吸收系數(shù)和復(fù)光電導(dǎo)率等，具體推導(dǎo)過程不再說明，計算公式如下：

以上關(guān)系式反映了物質(zhì)光譜是由能級間電子躍遷所產(chǎn)生，把物質(zhì)光學(xué)特性與物質(zhì)的微觀電子結(jié)構(gòu)聯(lián)系起來，是分析晶體能帶結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)的理論依據(jù)。

04?功函數(shù)

功函數(shù)是指電子從固體表面逸出到真空能級時克服表面勢壘所做的功。對半導(dǎo)體而言，功函數(shù)是半導(dǎo)體底部的電子逸出體外所需要的最小能量，可以反映半導(dǎo)體光電發(fā)射的難易程度，其計算公式為

其中??為功函數(shù)，Evacuum表示真空能級，EF為費米能級。功函數(shù)越小，電子越容易從表面逸出。

05?五形成能和形成焓

缺陷形成能通常可以評估材料中形成缺陷的難度。對于中性缺陷，缺陷形成能ΔE可以由下式(12)表示：

其中，Edefect 和Eideal 分別是有和沒有缺陷的材料總能量，ni 是為產(chǎn)生缺陷而從理想單元移入（正）或移出（負(fù)）的i原子的數(shù)量，而μi 是i原子的化學(xué)勢。具體而言，常見的點缺陷可以分為空位缺陷、反位缺陷和間隙缺陷。形成能為正值表示該缺陷不容易形成，為負(fù)值則表示該缺陷容易形成，且越負(fù)越容易形成。

缺陷形成焓可以表示材料形成的難易程度以及其穩(wěn)定性。對于化合物AxBy，缺陷形成焓ΔH可以由下式(13)表示：

其中，EAxByCz表示化合物AxByCz的總能量，EA、EB和EC分別表示A原子、B原子和C原子的能量，x、y和z表示化合物AxByCz中A、B、C原子的數(shù)量。形成焓為正值表示該材料形成過程吸熱，不穩(wěn)定；形成焓為負(fù)值則表示該材料形成過程吸熱，穩(wěn)定。

案例分析

K2CsSb材料的晶胞屬于DO3立方結(jié)構(gòu)，其晶格常數(shù)為0.8615 nm。在該結(jié)構(gòu)中，共有16個原子，其中4個Cs原子占據(jù)每條邊的中點以及體心位置，4個Sb原子則在面心以及頂角位置，而8個K原子位于體對角線的1/4位置處，每個K原子分別與周圍的4個Cs原子和4個Sb原子成鍵。

圖2展示了6種K2CsSb反位缺陷模型，其中圖2(a)、(b)是具有K-Cs反位缺陷的模型，分別是一個Cs原子占據(jù)了一個K原子位置的K1.75Cs1.25Sb和一個K原子占據(jù)了體心Cs原子位置的K2.25Cs0.75Sb；

圖2(c)、(f)是具有K-Sb反位缺陷的模型,分別是一個Sb原子占據(jù)一個K原子位置的K1.75CsSb1.25和一個K原子占據(jù)一個面心位置的Sb原子位置的K2.25CsSb0.75；
圖2(d)、(e)則是具有Cs-Sb反位缺陷的模型,分別是一個Sb原子占據(jù)體心Cs原子位置的K2Cs0.75Sb1.25和一個Cs原子占據(jù)一個面心Sb原子位置的K2Cs1.25Sb0.75。

圖3為反位缺陷模型的能帶結(jié)構(gòu)圖，其中0eV處黑色虛線代表費米能級。由圖3可知：當(dāng)K2CsSb模型出現(xiàn)Sb原子被占據(jù)的情況時，費米能級會往導(dǎo)帶底偏移，從而呈現(xiàn)n型半導(dǎo)體性質(zhì)；而Sb原子不被占據(jù)時費米能級會向價帶頂偏移，從而呈現(xiàn)p型半導(dǎo)體性質(zhì)。

從圖3(c)、(e)、(f)可以看出:K1.75CsSb1.25、K2Cs1.25Sb0.75和K2.25CsSb0.75這三種模型的能帶結(jié)構(gòu)為間接帶隙結(jié)構(gòu)，不利于光電發(fā)射，而其余三種反位模型的能帶結(jié)構(gòu)均為直接帶隙結(jié)構(gòu)。

表1給出了具有直接帶隙的K2CsSb原始模型和K1.75Cs1.25Sb、K2.25Cs0.75Sb、K2Cs0.75Sb1.25三種反位模型的禁帶寬度,可以看出K2Cs0.75Sb1.25的禁帶寬度是最窄的，而K2CsSb原始模型的禁帶寬度最寬。對于這三種具有直接帶隙的反位模型，K1.75Cs1.25Sb和K2.25Cs0.75Sb模型的價帶電子分布在-1~0eV之間，而K2Cs0.75Sb1.25價帶電子分布在-2~1 eV之間且最為稀疏。

對于導(dǎo)帶而言,這三種直接帶隙反位缺陷模型的導(dǎo)帶電子均分布在1~3 eV之間。
其中K2Cs0.75Sb1.25模型的導(dǎo)帶電子分布的能量范圍最小。

K2Cs0.75Sb1.25模型禁帶寬度最窄且導(dǎo)帶電子分布的能量范圍最小，在相同能量的光子激發(fā)條件下，K2Cs0.75Sb1.25模型的價帶電子躍遷到導(dǎo)帶需要的能量更小，導(dǎo)帶內(nèi)較低能級的電子會發(fā)生能量弛豫,從而躍遷到較高能級，由于K2Cs0.75Sb1.25導(dǎo)帶能級更為集中，因此電子能量損失更小，從而有更多的電子能夠運動到表面。而另外兩種直接帶隙反位缺陷模型的禁帶寬度比K2Cs0.75Sb1.25大，并且其導(dǎo)帶電子能量范圍更大，價帶電子躍遷到導(dǎo)帶需要的能量更大，導(dǎo)帶電子躍遷過程中會損失更多的能量，從而運動到表面的電子數(shù)量要少于K2Cs0.75Sb1.25。宏觀上講，能量損失越小的材料量子效率越高。
因此，K2Cs0.75Sb1.25的量子效率相比于另外兩種的量子效率更高一些。

從圖4的總態(tài)密度圖可以看出，這幾種模型的態(tài)密度總體上相差不大，相較于K2CsSb原始模型,反位缺陷模型的總態(tài)密度會整體向高能或低能端偏移。

其中K1.75CsSb1.25、K2Cs1.25Sb0.75和K2.25CsSb0.75這三種間接帶隙模型的態(tài)密度會向低能端偏移。

總態(tài)密度圖的面積與電子數(shù)量成正比，可以看出K2.25Cs0.75Sb、K2Cs0.75Sb1.25等幾種Cs原子被占據(jù)的反位模型中與Cs原子相關(guān)的峰值明顯低于另外幾種模型。同樣地，K1.75Cs1.25Sb、K1.75CsSb1.25等幾種K原子被占據(jù)的反位模型中與K原子相關(guān)的峰值也明顯低于其他幾種模型。從總態(tài)密度的局部放大圖也可以看出，含Sb原子被占據(jù)的反位缺陷模型都呈現(xiàn)n型半導(dǎo)體性質(zhì)，其他反位缺陷模型均呈現(xiàn)p型半導(dǎo)體性質(zhì)。

表2所示為反位缺陷模型的形成能以及原始模型和反位缺陷模型的形成焓?？梢钥闯?，K2.25Cs0.75Sb、K1.75CsSb1.25、K2Cs0.75Sb1.25模型的形成能均為負(fù)值，表示其形成過程放熱,容易形成且穩(wěn)定，其中K2Cs0.75Sb1.25最容易形成且最為穩(wěn)定。

此外，K1.75Cs1.25Sb、K2Cs1.25Sb0.75、K2.25CsSb0.75模型的形成能均為正值,表示其形成過程需要吸熱，不容易形成且不穩(wěn)定，其中Sb原子被占據(jù)的兩種模型最難形成且最不穩(wěn)定。同樣地，從表2也可以看出，K2.25Cs0.75Sb、K1.75CsSb1.25、K2Cs0.75Sb1.25模型的形成焓均小于K2CsSb原始模型的形成焓，表明其在熱力學(xué)上是穩(wěn)定的，而K1.75Cs1.25Sb、K2Cs1.25Sb0.75、K2.25CsSb0.75模型的形成焓均大于K2CsSb原始模型的形成焓，說明這些模型在熱力學(xué)上是不穩(wěn)定的。

總體來看，在K2CsSb陰極制備過程中,最容易形成的反位缺陷類型是K2Cs0.75Sb1.25，并且這種類型的反位缺陷在熱力學(xué)上是穩(wěn)定的。宏觀上看，穩(wěn)定性越高的材料，衰減的越慢，器件的壽命就越長。

結(jié)論

采用基于密度泛函理論的第一性原理計算方法，研究了K-Cs反位、K-Sb反位、Cs-Sb反位對K2CsSb材料的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)的影響，對不同缺陷模型的能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度、形成能等電子結(jié)構(gòu)性質(zhì)，以及折射率、消光系數(shù)、吸收系數(shù)等光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了分析。電子結(jié)構(gòu)性質(zhì)計算結(jié)果表明，Sb被過剩堿金屬占據(jù)的反位缺陷模型具有間接帶隙結(jié)構(gòu)，且呈現(xiàn)n型半導(dǎo)體性質(zhì)，而K-Cs反位缺陷體系以及堿金屬被過剩Sb占據(jù)的反位缺陷模型均呈現(xiàn)p型半導(dǎo)體性質(zhì)。與其他反位缺陷模型相比，K2Cs0.75Sb1.25更容易形成且更穩(wěn)定。

光學(xué)性質(zhì)計算結(jié)果表明，堿金屬過剩會造成吸收系數(shù)峰值往低能端偏移，而Sb金屬過剩則相反。在中微子與閃爍體作用輻射的能量范圍內(nèi)（即2.4~3.2 eV），K2Cs0.75Sb1.25的吸收系數(shù)最大，折射率最小，相比傳統(tǒng)K2CsSb更適合作為光電發(fā)射材料。