在原子分散的金屬-氮-碳(M-N-C)催化劑中引入第二種金屬物種來(lái)構(gòu)筑雙原子中心(DASs)是提高其活性和穩(wěn)定性的有效策略。然而，DAS催化劑的研究目前還處于起步階段，存在許多挑戰(zhàn)。 一方面，DAS催化劑(與SAS催化劑類似)的常用制備策略是高溫?zé)峤?，這導(dǎo)致DAS/SAS的結(jié)構(gòu)具有不確定性。

為了保證DAS/SAS催化劑制備的可重復(fù)性和可擴(kuò)展性，必須對(duì)制備過(guò)程中的碳化步驟進(jìn)行極高精度的控制。 另一方面，目前可用于鑒定DAS/SAS催化劑的最直接的手段是使用AC-HAADF-STEM，其記錄沿著電子束方向投影的樣品的圖像，并且兩個(gè)明顯相鄰的原子的圖像可能來(lái)自分別位于碳支持的頂部和底部表面的兩個(gè)原子，影響了DASs的精確鑒定，增加了確定DASs催化活性來(lái)源的難度。

基于此，清華大學(xué)陳晨和中國(guó)科學(xué)院大學(xué)周克斌等發(fā)展了兩步特性吸附策略(無(wú)熱解)，并構(gòu)建了以FeCo“分子異質(zhì)結(jié)構(gòu)”為特征的DAS催化劑(FeCo-MHs)。具體而言，研究人員使用具有明確分子結(jié)構(gòu)的金屬酞菁(MPc)配合物作為前體，并構(gòu)建了具有由CoPc分子(完全或部分)重疊在FePc分子上形成的FeCo分子異質(zhì)結(jié)構(gòu)(FeCo-MH)的DAS催化劑。

同時(shí)，為了排除兩個(gè)明顯相鄰的Fe/Co原子(在電子顯微鏡圖像中)分別吸附在碳載體的頂部/底部表面從而形成“假”分子異質(zhì)結(jié)構(gòu)的可能性，研究人員在AC-HAADF-STEM表征中進(jìn)行了原位旋轉(zhuǎn)，旋轉(zhuǎn)角度(8°)遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于臨界角度(5.3°)，以確?！罢嬲狈肿赢愘|(zhì)結(jié)構(gòu)的直接識(shí)別。

此外，同步輻射光譜進(jìn)一步證實(shí)了FeCo-MHs分子異質(zhì)結(jié)構(gòu)可以調(diào)節(jié)金屬中心的磁矩，增加低自旋Fe (II)-N4部分(比中間自旋部分具有更高的活性)的比例，從而優(yōu)化火山狀(MPc的磁矩與其催化活性之間的火山狀關(guān)系)頂點(diǎn)的效能。

因此，在堿性電解質(zhì)中，F(xiàn)eCo-MHs催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的ORR活性(E1/2=0.95 V)，是Pt/C催化劑的7倍；并且，以FeCo-MHs作為陰極組裝的氫氧化物交換膜燃料電池(HEMFC)的峰值功率密度為604.9 mW cm-2，鋅-空氣電池(ZABs)的功率密度高達(dá)319.7 mW cm-2，在10 mA cm-2電流密度下的循環(huán)壽命超過(guò)2000 h。 綜上，該項(xiàng)工作通過(guò)構(gòu)建分子異質(zhì)結(jié)構(gòu)，為合理設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)精確的DAS催化劑提供了一個(gè)新的方案，也為準(zhǔn)確鑒定DAS催化劑提供了一個(gè)新的表征策略。

Engineering Molecular Heterostructured Catalyst for Oxygen Reduction Reaction. Journal of the American Chemical Society, 2023. DOI: 10.1021/jacs.3c05371