Nature

經(jīng)典回顧，2014年11月26日，Yury Gogotsi and Michel W. Barsoum 團隊在《自然》（Nature ）上發(fā)表了題為《具有高體積電容的導(dǎo)電二維碳化鈦 “粘土”》（Conductive two-dimensional titaniumcarbide ‘clay’?with high volumetric capacitance）的研究論文。

該研究成果展示了一種從最開始工藝濃氫氟酸中刻蝕鋁碳化鈦 (Ti3AlC2) 而制成的Ti3C2Tx，改進提出使用氟化鋰和鹽酸溶液生產(chǎn)Ti3C2Tx MXene的方法。結(jié)果親水性材料在水合時會膨脹，并且可以像粘土一樣形狀，并干燥成高導(dǎo)電性固體或卷成數(shù)十微米厚的薄膜。

論文鏈接：10.1038/nature13970

安全和強大的能量存儲設(shè)備變得越來越重要。原則上，電化學(xué)電容器 (特別是偽電容器) 可以提供數(shù)秒至數(shù)分鐘的充電時間，功率密度超過電池的充電時間。研究主要集中在改善此類系統(tǒng)的電極的重量性能上，但對于便攜式電子設(shè)備和車輛而言，體積處于最佳水平。碳基電極的最佳體積電容約為每立方300法拉每立方厘米1,000至1,500法拉，具有很大的循環(huán)性，但僅在薄膜中。

由二維碳化鈦 (Ti3C2，“MXene” 家族的成員) 制成的電極是通過在濃氫氟酸中從碳化鈦 (Ti3AlC2，“最大” 相) 蝕刻鋁而制成的，其演化電容超過300法拉每立方厘米。在這里，我們報告了一種使用氟化鋰和鹽酸溶液生產(chǎn)這種材料的方法。結(jié)果親水性材料在水合時會膨脹，并且可以像粘土一樣形狀，并干燥成高導(dǎo)電性固體或卷成數(shù)十微米厚的薄膜。無添加劑薄膜這種碳化鈦 “粘土” 每立方厘米具有900法拉的演化電容，具有優(yōu)異的循環(huán)性能和速率性能。這種電容幾乎是我們之前報告的兩倍，我們的合成方法也為薄膜制作提供了更快的途徑，并避免了處理危險的濃氫氟酸。

MXenes 是一個快速擴展的二維 (2D) 過渡金屬碳化物、氮化物和碳氮化物家族，是通過選擇性蝕刻A族 (通常是IIIA族和IVA族元素) 產(chǎn)生的。在此之前，所有MXenes都是通過在濃氫氟酸 (HF)中蝕刻MAX相來生產(chǎn)的。

MXenes已被證明是鋰 (Li) 離子電池和超級電容器中電極的有希望的候選者，其體積電容超過了以前報道的材料。但是，去電極制造的途徑需要處理濃縮液和laborioumulti-step程序。在這里，我們通過利用常見的廉價鹽酸 (HCl) 和氟化物鹽之間的反應(yīng)來尋求更安全的途徑，從而導(dǎo)致鋁的溶解和二維碳化物層的提取。

此外，考慮到MXenes優(yōu)先嵌入陽離子 (合成后) 的能力，相關(guān)的問題是是否可以在單個步驟中實現(xiàn)蝕刻和嵌入，如在6MHCl中蝕刻所觀察到的那樣，隨后是Ti3AlC2粉末的緩慢添加和在40攝氏度加熱到45小時。蝕刻后，洗滌所得沉積物以除去反應(yīng)產(chǎn)物并提高pH (加水，離心和傾析的幾個循環(huán))。產(chǎn)生的沉積物形成了一種粘土狀的糊狀物，當濕時，可以在輥磨機中的透水膜之間滾動，以在幾分鐘內(nèi)產(chǎn)生柔性的、獨立的薄膜 ，與以前通過費力的插層技術(shù)生產(chǎn)的那些相反。更值得注意的是，縮放比例不限于過濾設(shè)備的尺寸; 任何尺寸的薄膜都可以隨時生產(chǎn)。當潮濕時，“粘土” 可以成型并干燥，產(chǎn)生各種高度導(dǎo)電的形狀。稀釋后，它也可以用作在各種基材上沉積 (印刷) MXene的油墨。像粘土一樣，材料可以重新水化，體積膨脹，并在干燥時收縮 。

X射線衍射（XRD）顯示Ti3AlC2峰消失（在不完全轉(zhuǎn)變的情況下可以看到痕跡）。多層顆粒沒有顯示出迄今報道的HF-刻蝕MXenes中所見的手風(fēng)琴狀形態(tài)；相反，顆粒看起來緊密堆積，可能是水和/或陽離子插層的結(jié)果。在能量色散譜中觀察到氟和氧；這與顯示Ti–F和Ti–O鍵的X射線光電子能譜相結(jié)合，表明含O和F的表面終止，正如對HF產(chǎn)生的Mxenes所討論的那樣。如先前所述蝕刻后的MXene的產(chǎn)率約為100%，這與HF蝕刻方法相當。因此，我們的新方法不會導(dǎo)致材料損失。

蝕刻材料的 XRD 圖譜在風(fēng)干的多層狀態(tài)下顯示出（0002）峰的強度和銳度顯著增加；在某些情況下，半峰全寬 (FWHM) 小至 0.188度，這與 HF 蝕刻的 MXene典型的寬峰相反。此外，與 HF 生產(chǎn)的 Ti3C2Tx 的晶格參數(shù) c<20A? 相比，這項工作中的相應(yīng)值為 27-28A?。仍水合沉積物的 XRD 圖案顯示向更高間距的轉(zhuǎn)變：已測量到高達 c<40° 的晶格參數(shù)。這些大的變化表明在親水性和帶負電的 MXene 片之間存在水和可能的陽離子。從濃度和粘土狀特性的這些顯著增加，可以合理地假設(shè)鑲嵌物的膨脹是由于嵌入多層水和可能在MXene片之間的陽離子。

透射電子顯微鏡 (TEM) 分析表明，在分析的3個薄片中，超過 70% 的薄片尺寸為 0.5-1.5 nm。使用 TEM 對約 10A 厚的單層進行成像，證實該材料確實是二維的。對如圖薄片的分析表明，大約 70% 的薄片厚度為 1-2 層。我們注意到，由于重新堆疊或折疊薄片會導(dǎo)致更高的表觀厚度。

以前我們已經(jīng)證明，MXene的 “紙”-含有脫鹽的Ti3C2Tx薄片的溶液的制備，在氫氧化鉀 (KOH) 電解質(zhì)、中表現(xiàn)出20mVs、時350F cm23 (2mVs21時450f cm23) 的體積電容。為了進行比較，我們對1m硫酸 (H2SO4) 中獨立的Ti3C2Tx薄膜的電化學(xué)性能進行了表征。Facidic電解質(zhì)的優(yōu)點不僅包括其出色的電導(dǎo)率，而且還包括質(zhì)子作為最有害的陽離子，可以在過渡金屬氧化物電極 (例如RuO2，MnO2和其他一些電極) 中進行表面還原反應(yīng)，并且可以快速通過表面對電容做出貢獻。在2mVs的掃描速率下，電容值達到900 Fcm，并且觀察到良好的速率處理能力。結(jié)果與先前工作進行了總結(jié)和比較，可以清楚地表明，Ti3C2Tx粘土電極不僅在體積上而且在重量上顯示了出色的電容性能。

當比較三個軋制粘土電極 (5毫米厚、30毫米厚和75毫米厚) 的電化學(xué)響應(yīng)時，毫不奇怪，體積電容隨著厚度的增加而減小。這些與厚度有關(guān)的差異可以部分追溯到電極形態(tài)。如上所述，比10毫米薄的電極顯示出良好的薄片對準，典型密度為3.6-3.8 gcm。在2.2-2.8 gcm，較厚 (15毫米和較大) 的軋制電極的密度較低，這反映了它們的芯似乎更開放的事實。雖然較低的密度導(dǎo)致較低的體積電容，但它們更開放的結(jié)構(gòu)確保了對離子的可及性，并且因此與它們的更薄的對應(yīng)物具有相似的速率性能。較低的密度也確保了重量電容隨厚度的下降不是很大。盡管用于測試的電壓窗口相對較窄，但可以通過對其他類型的電解質(zhì) (例如中性水性和有機電解質(zhì)) 進行測試來擴展，或者在不對稱電池配置中使用 MXenes 作為負電極。然而，75毫米厚電極的良好電容率性能是值得注意的，并證明了MXenes作為混合電池負極的可縮放性和在大規(guī)模儲能裝置巨大前景使用?。該厚度的電極不能通過過濾生產(chǎn)，并且MXene粘土狀特性為電極制造增加了重要的多功能性，允許軋制所需厚度的薄膜。

注意，這里報告的電容值仍然是初步的。隨著對薄膜形貌如何影響其電容的更好理解的獲得，后者的增強應(yīng)該隨之而來。就多功能性而言，LiF+HCl溶液還能夠蝕刻Max相，例如，Nb2AlC、Ti2AlC。在Ti2AlC的情況下，我們以類似于Ti3C2Tx的方式使多層粉末分層，以產(chǎn)生Ti2CTx薄片的懸浮液，以及Ti2CTx “紙”，這是以前沒有報道過的。這些考慮暗示了這種新方法在合成其他MXenes方面的潛力，這將在未來的研究中進行探索。該方法對其他氟化鹽，如NaF、KF、CSF、四丁基氟化銨和CaF2在HCl中的蝕刻行為都有不同程度的成功。當用H2SO4代替HCl時，仍然得到MXenes。我們注意到這些體系是可選的，值得進一步研究。基于所使用的試劑對反應(yīng)進行微調(diào)的能力無疑會導(dǎo)致潛在有用的變化，特別是因為可以合理地假設(shè)不同的酸和鹽會改變表面化學(xué)性質(zhì)并預(yù)先嵌入不同的離子。

總之，已經(jīng)詳細描述了一種新的高產(chǎn)率的MXene合成方法，該方法更安全、更容易，并且提供了更快的脫層薄片的路線。這種方法產(chǎn)生了一種粘土狀材料（關(guān)于實驗條件對性能的影響的討論，見方法），這種材料可以成形為所需形狀的導(dǎo)電固體，或者卷成薄片，用于許多應(yīng)用。當卷膜在H2SO4電解液中用作超級電容器電極時，性能非凡。