全球能源結(jié)構(gòu)持續(xù)向低碳清潔化方向發(fā)展，氫能具有低碳清潔、比能量密度大和轉(zhuǎn)化效率高等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是能在終端實(shí)現(xiàn)綠色低碳轉(zhuǎn)型的重要載體。

目前，全球超過(guò)95%的氫氣是由煤、石油和天然氣等化石資源制取，這其中超過(guò)一半是用天然氣制取?；谙鄬?duì)低廉的成本和更為成熟的技術(shù)，天然氣制氫已經(jīng)成為一種主流的制氫工藝。

天然氣制氫

天然氣的主要成分為甲烷（CH?），是各類化合物中氫原子質(zhì)量占比最大的化合物，儲(chǔ)氫量為25％。同時(shí)天然氣屬地球三大化石能源之一，儲(chǔ)量巨大，目前已探明的世界天然氣儲(chǔ)量已超過(guò)140萬(wàn)億立方米。

天然氣制氫，就是指以天然氣為原料來(lái)生產(chǎn)高純氫氣。雖然天然氣屬于化石燃料，在生產(chǎn)氫氣時(shí)會(huì)產(chǎn)生溫室氣體，但配套使用了碳捕捉、利用與儲(chǔ)存（CCUS）等先進(jìn)技術(shù)，溫室氣體被捕獲，減輕了對(duì)環(huán)境的影響，因此被稱為“藍(lán)氫”。

整體來(lái)看，天然氣制取的“藍(lán)氫”在碳排放上低于煤制的“灰氫”，在制取成本上優(yōu)于風(fēng)光電解水制取的“綠氫”，擁有生產(chǎn)效率高、耗水量少、生產(chǎn)成本較低等諸多優(yōu)勢(shì)，備受大家的關(guān)注和青睞。

技術(shù)路徑

利用天然氣進(jìn)行制氫的方法主要有2類。

其一是通過(guò)天然氣轉(zhuǎn)化富含氫氣的混合氣，去除雜質(zhì)提純得到高純氫氣，主要技術(shù)有水蒸汽重整制氫技術(shù)、部分氧化制氫技術(shù)、自熱重整制氫技術(shù)。

蒸氣重整制氫技術(shù)

蒸氣重整是甲烷與水蒸氣吸熱，轉(zhuǎn)化為氫氣和一氧化碳，其化學(xué)反應(yīng)式為：

該反應(yīng)是強(qiáng)吸熱反應(yīng)，要求提供額外的熱源（天然氣作為燃料）。通常在高溫800℃以上進(jìn)行。反應(yīng)除了生成H2之外，還有CO，H2和CO的物質(zhì)的量之比為3。蒸汽重整是制氫的主要途徑，需要大量催化劑，因此價(jià)格相對(duì)便宜的Ni基催化劑在工業(yè)制氫中廣泛應(yīng)用。

蒸汽重整制氫從1926年開始應(yīng)用至今，是目前技術(shù)較為成熟、工業(yè)應(yīng)用最廣的天然氣制氫方法。甲烷的轉(zhuǎn)化率可達(dá)85%，是天然氣重整制氫方法中轉(zhuǎn)化率最高的。其缺點(diǎn)是耗能高，生產(chǎn)成本高，設(shè)備昂貴，制氫過(guò)程中產(chǎn)生大量CO，需要先經(jīng)過(guò)變換反應(yīng)，然后脫除二氧化碳等多個(gè)后續(xù)步驟才能得到高純度的氫氣。

部分氧化制氫技術(shù)

天然氣部分氧化制氫就是甲烷與氧氣的不完全燃燒生成一氧化碳和氫氣，其化學(xué)反應(yīng)式為：

這個(gè)反應(yīng)是輕放熱反應(yīng)，無(wú)需外界供熱。為了提高甲烷的轉(zhuǎn)化率以及防止顆粒狀的碳煙塵的形成，通常反應(yīng)溫度高達(dá)1300℃～1500℃。過(guò)高的工作溫度容易出現(xiàn)局部高溫?zé)狳c(diǎn)、產(chǎn)生固體碳而形成積碳等問(wèn)題，因此通常需要添加催化劑來(lái)降低反應(yīng)溫度，催化劑主要是過(guò)渡金屬以及鈣鈦礦氧化物。

與蒸汽重整相比，部分氧化反應(yīng)速率更快，但甲烷的轉(zhuǎn)化效率較低，其轉(zhuǎn)化率為55%～65%。此外，由于需要向反應(yīng)中輸入純氧，所以需要為裝置配備空分系統(tǒng)，因此，部分氧化制氫工藝的建設(shè)投資較大。目前，該技術(shù)還沒有實(shí)現(xiàn)規(guī)模工業(yè)應(yīng)用。

自熱重整制氫技術(shù)

自熱重整制氫是在部分氧化反應(yīng)中引入蒸汽，使放熱的部分氧化和吸熱的蒸汽重整結(jié)合，并控制放熱和吸熱使其達(dá)到熱平衡的一種自熱重整技術(shù)。其化學(xué)反應(yīng)式為：

自熱重整技術(shù)不需要外界提供熱源，簡(jiǎn)化了系統(tǒng)并減少了啟動(dòng)時(shí)間。與蒸汽重整相比，自熱重整的啟動(dòng)和停止更迅速；與部分氧化相比，自熱重整制氫甲烷的轉(zhuǎn)化效率較高，其轉(zhuǎn)化率為60%～75%，能產(chǎn)生更多的氫氣。

此外，自熱重整制氫設(shè)備結(jié)構(gòu)相對(duì)緊湊，使得這種方法制氫具有較好的市場(chǎng)潛力。但其反應(yīng)溫度較高，其設(shè)備與部分氧化設(shè)備一樣需要耐高溫，因而使得設(shè)備造價(jià)高。

其二是直接將天然氣裂解成氫氣，副產(chǎn)品是碳材料，該方法可細(xì)分為高溫?zé)崃呀?、催化裂解、等離子體裂解、熔融金屬裂解。目前，研究較多的是催化裂解制氫技術(shù)。

催化裂解制氫技術(shù)

天然氣催化裂解制氫是將CH4高溫催化分解生成C和H2，不僅可以得到不含CO和CO2的H2，同時(shí)還可以得到碳納米纖維、石墨烯等材料，降低了制氫過(guò)程中的碳排放系數(shù)。這種方法近年來(lái)得到業(yè)界的廣泛重視，其化學(xué)反應(yīng)式為：

催化裂解技術(shù)產(chǎn)生的氫氣純度高，能耗相較蒸汽重整技術(shù)低，且不產(chǎn)生碳氧化物，不需要進(jìn)行進(jìn)一步的變換反應(yīng)去除碳氧化物。其生產(chǎn)設(shè)備比其他天然氣制氫簡(jiǎn)單，可縮短流程，減少投資，此外還能生產(chǎn)高附加值的碳產(chǎn)品，因此這種方法制氫有廣闊的市場(chǎng)前景。但催化裂解反應(yīng)中生成的碳富集在催化劑表面，易造成催化劑積碳失活，目前該工藝仍在研究開發(fā)階段。

發(fā)展現(xiàn)狀

我國(guó)20世紀(jì)60年代開發(fā)成功了烴類蒸汽轉(zhuǎn)化技術(shù)，并在大慶煉油廠成功建設(shè)了第一套以天然氣為原料的制氫裝置。經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期的工業(yè)化和生產(chǎn)實(shí)踐，我國(guó)在研發(fā)設(shè)計(jì)、施工建設(shè)天然氣制氫裝置的能力已接近世界先進(jìn)水平。近年來(lái)，天然氣制氫相關(guān)技術(shù)日趨成熟，工業(yè)化制氫裝置不斷大型化。今年6月，我國(guó)單系列最大規(guī)模10萬(wàn)方/小時(shí)天然氣制氫裝置在浙江投料開車。

同時(shí)，國(guó)內(nèi)外天然氣制氫裝置也不斷往小型高度集成化方向發(fā)展，即在加氫站內(nèi)以極小的占地生產(chǎn)氫氣，以此來(lái)減少氫氣運(yùn)輸成本。2022年8月，我國(guó)首套自主研發(fā)的橇裝天然氣制氫裝置在佛山明城綜合能源站正式投用。該套橇裝天然氣制氫裝置可從城市天然氣管道就地取氣，采用水蒸氣重整工藝制氫，最終降低氫氣終端成本20%~30%，不僅能有效解決用氫難、用氫貴的問(wèn)題，對(duì)減少城市道路運(yùn)氫風(fēng)險(xiǎn)也具有積極作用。

技術(shù)突破

面對(duì)發(fā)展的挑戰(zhàn)，多年來(lái)行業(yè)專家也在不斷探索和鉆研，以實(shí)現(xiàn)天然氣制氫工藝的突破。今年3月，中國(guó)科學(xué)院工程熱物理研究所首次實(shí)現(xiàn)了400°C溫和條件下“凈零排放”的天然氣制氫原理突破。該技術(shù)通過(guò)有序分離氫氣和CO2產(chǎn)物，將天然氣制氫反應(yīng)溫度由傳統(tǒng)的800-1000°C降至400°C以下，做到了99%以上甲烷直接轉(zhuǎn)化為高純氫與高純CO2，制氫與脫碳能耗下降幅度達(dá)20-40%，實(shí)現(xiàn)了基于化石能源的制氫與脫碳的完全協(xié)同。

總 結(jié)

在可再生能源制氫還難以規(guī)模化和商業(yè)化的當(dāng)下，利用天然氣制取氫氣仍然是快速降低制氫碳排放的有效方式。在天然氣制氫的眾多工藝中，水蒸汽重整制氫仍是工業(yè)應(yīng)用最廣泛的方法，具有經(jīng)濟(jì)、環(huán)保和資源合理利用等優(yōu)點(diǎn)。

隨著研究的進(jìn)一步深入，天然氣制氫技術(shù)將不斷完善催化劑產(chǎn)品、提高設(shè)備材質(zhì)，優(yōu)化節(jié)能工藝，其經(jīng)濟(jì)合理性、技術(shù)成熟性、生產(chǎn)平穩(wěn)性都得到提升。在可預(yù)見的一段時(shí)間內(nèi)，天然氣制氫依舊是廉價(jià)、高品質(zhì)氫氣的來(lái)源主力軍，對(duì)推動(dòng)氫能終端多元化應(yīng)用和促進(jìn)能源結(jié)構(gòu)低碳轉(zhuǎn)型起到積極作用。

參考文章：

1. 《天然氣制氫技術(shù)研究進(jìn)展》王奕然

2. 《天然氣制氫工藝技術(shù)研究進(jìn)展》趙寶超

3. 《10萬(wàn)方/小時(shí)！國(guó)內(nèi)單系列最大規(guī)模天然氣制氫裝置投運(yùn)！》 北極星氫能網(wǎng)

4. 《天然氣制氫1500kg/天！佛燃能源明城綜合能源站啟動(dòng)》氫云鏈

5. 《科研人員實(shí)現(xiàn)400°C以下太陽(yáng)能天然氣制氫與脫碳》中科之聲