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近日，中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)合肥微尺度物質(zhì)科學(xué)國(guó)家研究中心曾杰教授團(tuán)隊(duì)通過精準(zhǔn)的單原子錨定位點(diǎn)設(shè)計(jì)，構(gòu)筑出了可以高效催化電化學(xué)陽極反應(yīng)的單原子催化劑。相關(guān)成果分別以“Selectively anchoring single atoms on specific sites of supports for improved oxygen evolution”和“Tuning the electronic and steric interaction at the atomic interface for enhanced oxygen evolution”為題發(fā)表在《自然·通訊》和《美國(guó)化學(xué)會(huì)志》（封面論文）上。

電化學(xué)陽極析氧反應(yīng)是一類重要的催化反應(yīng)，它可以為二氧化碳電還原、水分解制氫等重要的還原反應(yīng)提供質(zhì)子和電子，從而完成整個(gè)電催化過程。然而，電化學(xué)陽極反應(yīng)是一個(gè)多步、多單子過程，反應(yīng)過程需要克服較高的動(dòng)力學(xué)能壘，這極大地限制了整個(gè)電催化系統(tǒng)的能量轉(zhuǎn)化效率。發(fā)展高活性的電化學(xué)陽極反應(yīng)催化劑，加快電化學(xué)陽極反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)，降低其驅(qū)動(dòng)電位，是整個(gè)電催化領(lǐng)域亟需解決的問題。

單原子催化劑是一類新型的電化學(xué)陽極析氧反應(yīng)催化劑。單原子催化劑的催化性能與其配位環(huán)境息息相關(guān)。單原子不同的配位環(huán)境會(huì)影響單原子活性中心對(duì)關(guān)鍵反應(yīng)中間體的吸附行為，進(jìn)而影響其催化活性。目前，在氧化物載體表面精準(zhǔn)調(diào)控單原子的配位環(huán)境仍然面臨著重大挑戰(zhàn)，究其原因主要是因?yàn)檠趸镙d體表面本身存在著多種微環(huán)境不同的單原子錨定位點(diǎn)，這就導(dǎo)致錨定在表面不同位點(diǎn)處的單原子具有不同的配位環(huán)境（圖1）?，F(xiàn)有的單原子制備技術(shù)尚無法把單原子均勻、精準(zhǔn)地錨定在載體表面的某一種特定位點(diǎn)處。因此，亟需發(fā)展能夠精細(xì)調(diào)控單原子在載體表面錨定位點(diǎn)的合成方法，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)對(duì)單原子電子結(jié)構(gòu)和配位環(huán)境的有效調(diào)控。

圖1.單原子錨定位點(diǎn)的選擇性調(diào)控示意圖。(a)含缺陷的羥基氧化鈷結(jié)構(gòu)模型；(b-d)羥基氧化鈷表面為單原子提供的可能錨定位點(diǎn)；(e-g)單原子選擇性地錨定在羥基氧化鈷表面某一特定位點(diǎn)處。

基于以上挑戰(zhàn)，研究人員采用電化學(xué)沉積技術(shù)，選擇性地將單原子銥錨定在羥基氧化鈷載體表面氧原子的三重中空位點(diǎn)處和氧空位處。測(cè)試表明，相比于錨定在氧原子的三重中空位點(diǎn)處的銥單原子，錨定在氧空位處的銥單原子展現(xiàn)出更優(yōu)異的電化學(xué)陽極反應(yīng)性能。譜學(xué)表征及理論模擬發(fā)現(xiàn)，錨定在羥基氧化鈷不同位點(diǎn)處的單原子具有不同的配位環(huán)境，且通過不同的機(jī)制提升電化學(xué)陽極反應(yīng)的速率。對(duì)于錨定在氧原子的三重中空位點(diǎn)處的銥單原子催化劑，銥-鈷之間的強(qiáng)電荷相互作用增強(qiáng)了鈷位點(diǎn)對(duì)反應(yīng)中間體的吸附。而對(duì)于錨定在氧空位處的銥單原子催化劑，銥-鈷之間電荷效應(yīng)不明顯。但是，銥單原子特殊的配位結(jié)構(gòu)會(huì)與電化學(xué)陽極反應(yīng)中間體之間形成氫鍵相互作用，最終通過構(gòu)型效應(yīng)穩(wěn)定了中間體，降低了反應(yīng)能壘。

圖2. 單原子-載體界面結(jié)構(gòu)模型（《美國(guó)化學(xué)會(huì)志》封面）

此外，研究人員通過將配位環(huán)境相同的銥單原子分別錨定在羥基氧化鈷載體的晶格處和表面氧空位處，構(gòu)造出了兩種不同的單原子-載體界面結(jié)構(gòu)，并以此來探究原子級(jí)界面對(duì)電化學(xué)陽極反應(yīng)的調(diào)控機(jī)制。研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，處于晶格位點(diǎn)的銥-氧八面體與近鄰共邊的鈷-氧八面體之間會(huì)產(chǎn)生電荷轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致鈷位點(diǎn)對(duì)電化學(xué)陽極反應(yīng)中間體的吸附增強(qiáng)。而錨定在羥基氧化鈷表面的銥-氧八面體則通過共點(diǎn)的氧與鈷-氧八面體連接，故其與羥基氧化鈷之間產(chǎn)生的電荷效應(yīng)有限。但是，該結(jié)構(gòu)在催化劑表面形成了獨(dú)特的一個(gè)銥-氫氧-鈷界面，并通過空間相互作用調(diào)控了關(guān)鍵反應(yīng)中間體在其表面的吸附構(gòu)型，從而大幅提升了該催化劑的電化學(xué)陽極析氧反應(yīng)性能（圖2）。

以上研究從原子尺度揭示了單原子錨定位點(diǎn)對(duì)其電催化性能的調(diào)控機(jī)制，也為設(shè)計(jì)高效的電化學(xué)陽極析氧反應(yīng)催化劑提供了新的思路。該項(xiàng)研究得到了國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、國(guó)家科技攻關(guān)計(jì)劃、國(guó)家杰出青年科學(xué)基金、安徽省聯(lián)合基金重點(diǎn)項(xiàng)目等項(xiàng)目的支持。

論文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-022-30148-3

（合肥微尺度物質(zhì)科學(xué)國(guó)家研究中心、科研部）