電化學(xué)阻抗譜（EIS）是一種常用的無損檢測材料（尤其是在固液界面）物理化學(xué)性能的手段。盡管數(shù)據(jù)的分析有一些復(fù)雜，EIS依舊被廣泛地應(yīng)用在各類的電化學(xué)器件（電池，超級電容器，燃料電池），介電涂層，以及微流控芯片之中。本文演示了如何使用MFIA阻抗分析儀（或者帶IA選件的MFLI鎖相放大器）測量自來水的電化學(xué)阻抗譜。

背景

因為被測量的器件（樣本）是液態(tài)，所以實驗用到的裝置與一般的固態(tài)測試裝置有明顯不同。主要的原因就是在測量時，需要嚴(yán)格地定義待測器件的幾何特征。在本文的演示中，我們使用了電容性的探頭（對電感性探頭有興趣的讀者，可參見參考文獻1）。顧名思義，探頭的傳感部位由一對（鍍）金屬平板電容器組成。該電容器的電導(dǎo)池常數(shù)k經(jīng)過精密的設(shè)計，在大多數(shù)情況下為1 cm（參考文獻2）。基于下面的公式，電導(dǎo)率（σ）便可以輕松地通過電導(dǎo)（G）計算得出。該公式適用于稀，強電解質(zhì)溶液

實驗裝置

因為探頭的平板電容器會阻斷直流電，所以EIS要在交流信號下進行測量。這里，我們使用了MFIA，從HCur端產(chǎn)生交流測試信號。如圖1所示，我們使用了4端子檢測，把MFIA前面板的HCur，LCur，HPot和LPot接到單極電導(dǎo)率探頭的BNC末端。在測量開始之前，

我們把探頭沒入自來水樣本足夠長時間，保證充分的潤濕。

電化學(xué)阻抗譜(EIS)

首先，我們把交流信號設(shè)置成100 mV大小，并使用LabOne軟件自帶的參數(shù)掃描儀在10 mHz到5 MHz的頻段內(nèi)掃頻。如圖2所示，實測阻抗的幅值和相位的波德圖可以通過雙圖模式同時顯示。如果要轉(zhuǎn)換成奈奎斯特圖（圖3），我們只需要選中XY模式，并將其中默認的Y軸（阻抗虛部）取反即可。對于IA選件的用戶，您可能還需要將阻抗實部，Impedance 1 Real (Z)，手動添加成為X軸的信號。圖2顯示了阻抗的幅值在低頻段斜率略高于-1，而在100 Hz到10 kHz的范圍內(nèi)接近水平，最后在高頻段斜率再次回到-1。值得注意的是，掃描過程中，阻抗的幅值變化了3個數(shù)量級。得益于MFIA的自動調(diào)節(jié)量程功能，該掃描可以無間斷進行，無需手動調(diào)節(jié)。我們還可以看到在100 Hz到10 kHz的范圍內(nèi)，相位值很小，且很接近０（最高值為-1.2 deg，在1.3 kHz下）。同時，在整個頻率范圍，相位未達到-90 deg（純電容）。這說明在固態(tài)器件中常用的RC等效電路模型并不適用于液態(tài)器件。因此，這里就需要更進一步的研究。

為了獲得更多的數(shù)據(jù)，我們還可以使用MFIA進行連續(xù)的掃描。通過使用.h5存儲格式，我們可以輕松地載入之前的測量數(shù)據(jù)，以方便比較。選中“Auto save”（自動存儲）功能，我們就可以把測量結(jié)果存到一個或多個文件之中。圖3顯示了在一個周末內(nèi)完成的15次連續(xù)測量的EIS。我們注意到，隨著時間的變化，自來水的阻抗在逐漸下降（實部向左移）。而主要的原因來自水的揮發(fā)，以及 CO2的溶解（參考文獻3）。

等效電路模型

為了更進一步理解測得的數(shù)據(jù)，我們使用圖4中內(nèi)嵌的等效電路模型進行擬合。MFIA支持輸出.csv, .m (MATLAB), .h5 (HDF5)和.txt格式。您可以選擇合適的文件格式，方便載入到電路擬合軟件中。另外，在擬合開始前，還有必要進行克喇末-克勒尼希分析，來確保數(shù)據(jù)的線性，因果性以及穩(wěn)定性（參考文獻3）。擬合的結(jié)果參見表格1。

NameValueErrorR180.45 Ohm3.2%R23320 Ohm0.29%C1.834×10-10 F0.58%Q4.59×10-5 Ohm-1 sn0.97%n0.8450.51%Zw1.184×106 Ohm s-0.511%τ7.40 s9.6%α0.7805.6%

表1：使用圖4內(nèi)嵌的等效電路模型的擬合結(jié)果。Q和n來源于CPE，Zw，τ和α來源于 Warburg short。更詳盡的解釋請參見參考文獻5。

這里，我們用改進的Randles電路進行擬合。其中，R1代表了固態(tài)的電阻，其大多來源于連接線纜以及探頭的內(nèi)阻。前者是寄生阻抗，可以通過適合的用戶補償（即使用已知電導(dǎo)率溶液校準(zhǔn)）來去除。而后者可以通過將4端子連線直接連接到平板電容器上來降低。電路的中部代表了固液界面形成的雙電層。這里我們使用了常相單元（CPE），來取代更為常見的純電容元件（參考文獻5）。使用CPE的主要原因是自來水樣本含有多種離子，甚至還有非離子類的成分（參考文獻6，7）。也因此，相位未能達到純電容器的“-90deg”，波特圖的斜率在低頻也未能達到-1。而在等效電路模型的最右側(cè)，R2||C即代表了自來水樣本的電阻和電容。此電容完美地解釋了高頻下-1的斜率。

因為本文更著重于研究液體（自來水樣品）的電導(dǎo)（率），所以在這里，我們只來看由液體電阻R2主導(dǎo)的中頻（100 - 10 kHz）區(qū)域。一種簡單的理解方法是，假設(shè)Ws和C在這一區(qū)域影響很小，就可以把等效電路簡化成R1+R2+CPE。而CPE在這里的影響也甚微，所以總體來說，電導(dǎo)探頭在此頻段更像純電阻。從波德圖，我們可以讀到最高相位（-1.2 deg）對應(yīng)的阻抗為3347 Ohm，它與擬合出的溶液阻抗R2 （3320 Ohm）十分接近。再利用上面的電導(dǎo)率公式，我們就可以得到自來水樣品的電導(dǎo)率為大約30 mS/m， 符合文獻（參考文獻2）中的數(shù)值范圍。

事實上，大多電導(dǎo)率探頭的生產(chǎn)商都使用了固定頻率（比如1 kHz）進行測量。因為自來水樣品在一個比較寬的頻段（100 - 10 kHz），波德圖斜率都接近于0，此簡化造成的誤差很小。但是，如果固液界面（比如超級電容器）或者液體本身（比如電解質(zhì)具有更高的介電系數(shù)）的電容更加顯著, 那么上述近似就會失效。相反的，我們應(yīng)當(dāng)使用等效電路模型，對實測的電化學(xué)阻抗譜進行合適的推導(dǎo)，獲得更為精準(zhǔn)的電導(dǎo)。這充分說明了在測量液體阻抗時，掃頻對定頻測量的優(yōu)勢。

實時阻抗測量

最后，我們再來觀察一下阻抗的實時演變。使用LabOne軟件中的Plotter模塊或者5個自帶的API (C, LabVIEW, MATLAB, Python and .Net)，您可以記錄實時的阻抗數(shù)據(jù)。最快的數(shù)據(jù)傳輸率可達107 KSa/s，遠高于一般電導(dǎo)率探頭Sa/s的傳輸率。這就保證了MFIA可以測量液體中更快速的過程。如圖5所示，當(dāng)少許NaCl被加入自來水樣品后，在8 s內(nèi)，我們就可以看到電導(dǎo)上升到了970 μS (電導(dǎo)率97 mS/m），而相位則是降低到了-4.7 deg。這就證明了僅僅在固定頻率下進行阻抗（電導(dǎo)率）測量會有誤差，并非理想方案。

小結(jié)

本文描述了如何使用MFIA在寬頻范圍，而非單一頻率下，測量液體的電化學(xué)阻抗譜。當(dāng)我們找到感興趣的頻率后，我們就可以進行實時，快速地定頻測量。這種方法很適用于超級電容器，電池，以及微流控器件中電解液的研究。同時，MFIA本身的快速響應(yīng)以及高精度，也對其它基于阻抗原理的傳感器有所幫助。如您有阻抗測試方面的需求，敬請垂詢：021-64870287?www.zhinst.cn

參考文獻

[1] Bhat, S. (2005). Salinity (conductivity) sensor based on parallel plate capacitors. Graduate Theses and Dissertations.?http://scholarcommons.usf.edu/etd/2784

[2] Wikipedia.?https://en.wikipedia.org/wiki/Conductivity_(electrolytic)

[3] Li, M et al. (2018). Pseudocapacitive coating for effective capacitive deionization. ACS applied Materials & Interfaces, 10(3), 2442-2450.

[4] Alem, M. Kramers–Kronig Test applied to Impedance Measurements of Electrical Circuits.?https://blogs.zhinst.com/mehdia/2017/09/25/kramers-kronig-test-applied-…

[5] Bisquert, J et al. (2000). Doubling exponent models for the analysis of porous film electrodes by impedance. Relaxation of TiO2 nanoporous in aqueous solution. The Journal of Physical Chemistry B, 104(10), 2287-2298.

[6] Sammer, M et al. (2016). Strong Gradients in Weak Magnetic Fields Induce DOLLOP Formation in Tap Water. Water, 8(3), 79.

[7] Sammer, M et al. (2019). Biomass measurement of living Lumbriculus variegatus with impedance spectroscopy. Journal of Electrical Bioimpedance, 5(1), 92-98.

注意：如果要進行長時間測量，比如從低頻（1 mHz）開始掃頻，最好使用額外的溫度和氣壓控制設(shè)備，來保證液態(tài)樣本的穩(wěn)定。

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