緊束縛近似：又稱原子軌道線性組合法(LCAO，Linear Combination of Atomic Orbitals)，指電子在一個(gè)原子附近時(shí)，將主要受到該原子場(chǎng)的作用，把其它原子場(chǎng)的作用看成是微擾作用。由此可以得到電子的原子能級(jí)與晶體能帶之間的相互聯(lián)系。

假定一簡(jiǎn)單晶格，每個(gè)原包中只含一個(gè)原子。若完全不考慮原子間的相互影響，則在格點(diǎn)附近的電子將以束縛態(tài)的形式繞點(diǎn)運(yùn)動(dòng)，表示孤立原子的波動(dòng)方程的本征態(tài)

為格點(diǎn)的原子勢(shì)場(chǎng)，為某原子能級(jí)。對(duì)于不同格點(diǎn)就有不同的波函數(shù)，格點(diǎn)數(shù)為N，則有N個(gè)這樣類似的波函數(shù)，它們具有相同的能量。緊束縛近似的出發(fā)點(diǎn)，便是取這樣N個(gè)簡(jiǎn)并態(tài)的線性組合

來近似描述電子在晶體場(chǎng)中的共有化運(yùn)動(dòng)，因此緊束縛近似也稱為原子軌道線性組合法。

晶體中電子運(yùn)動(dòng)的波動(dòng)方程為

為周期性勢(shì)場(chǎng)，是各格點(diǎn)原子勢(shì)場(chǎng)之和?？梢缘玫?/span>

實(shí)際上就是相當(dāng)于把原子間的相互作用看作是微擾的簡(jiǎn)并微擾方法。

當(dāng)原子間距比原子軌道半徑大時(shí)，不同格點(diǎn)的重疊很小，可以近似認(rèn)為

用左乘式(4)，然后再積分，可以得到

化簡(jiǎn)得

有N鐘可能的取法，上式只是N個(gè)聯(lián)立方程中的一個(gè)典型方程。

將積分部分單獨(dú)拿出，進(jìn)行換元，積分變?yōu)?/span>

上式表明積分結(jié)果只由相對(duì)位置決定，因此可以引入符號(hào)，負(fù)號(hào)是由于周期勢(shì)場(chǎng)比原子勢(shì)場(chǎng)小，即，示意圖如下。該積分僅當(dāng)相距為的兩格點(diǎn)上原子波函數(shù)有所交疊時(shí)才不為零，因而稱為交疊積分或重疊積分。

可視為以為未知數(shù)的齊次線性方程組，可以有形式解

其中C為歸一化因子，為任意常數(shù)矢量，帶入方程(9)中，得到

其中，對(duì)s的求和不依賴于m或n。因此，對(duì)于對(duì)于確定的，可以得到本征值為

電子在晶體中運(yùn)動(dòng)的解為

歸一化因子，N為原胞總數(shù)，第二個(gè)等號(hào)后面為其布洛赫函數(shù)形式。為一周期函數(shù)，矢量為簡(jiǎn)約波矢，它的取值限制在簡(jiǎn)約布里淵區(qū)。考慮到周期性邊界條件

共可以得到N個(gè)式子(13)形式的解。與一般簡(jiǎn)并微擾計(jì)算結(jié)果一樣，它們與N個(gè)原子波函數(shù)之間存在幺正變換的關(guān)系。即

與一般簡(jiǎn)并微擾一樣，相當(dāng)于進(jìn)行了表象變換，由表象變?yōu)?img type="latex" class="latex" src="http://api.bilibili.com/x/web-frontend/mathjax/tex?formula=%5C%7B%5Cpsi_%5Cboldsymbol%7Bk%7D%5C%7D" alt="%5C%7B%5Cpsi_%5Cboldsymbol%7Bk%7D%5C%7D">表象，在新的表象中哈密頓矩陣是對(duì)角化的。

由表達(dá)式(12)可知，每一個(gè)相應(yīng)一個(gè)能量本征值(一個(gè)能級(jí))，對(duì)應(yīng)于準(zhǔn)連續(xù)的N個(gè)值，將形成一個(gè)準(zhǔn)連續(xù)的能帶，即說明形成固體時(shí)原子態(tài)將形成一相應(yīng)的能帶。通?？蓪?16)式進(jìn)行簡(jiǎn)化，把格點(diǎn)矢量保留到近鄰項(xiàng)

其中，即對(duì)應(yīng)的情況，一般大于零且數(shù)值不大。

對(duì)于簡(jiǎn)立方晶格中原子的s態(tài)，波函數(shù)是球?qū)ΨQ的。六個(gè)距離為a的最近鄰格點(diǎn)，對(duì)應(yīng)的交疊積分相同，用表示。而s態(tài)波函數(shù)具有偶宇稱，即，對(duì)于近鄰重疊積分，波函數(shù)貢獻(xiàn)為正，故有。簡(jiǎn)立方晶格六個(gè)近鄰格矢為，帶入(16)式中可得

對(duì)于簡(jiǎn)約布里淵區(qū)中不同點(diǎn)的能量可以通過帶入具體的值進(jìn)行求解，能帶的寬度由的大小決定，而的大小又由近鄰原子波函數(shù)之間的相互重疊決定，重疊部分越多，形成的能帶也就越寬。

瓦尼爾(Wannier)函數(shù)

在上面的緊束縛近似中，能帶中的電子波函數(shù)可以寫為原子波函數(shù)的布洛赫和，即(13)式

對(duì)于任何能帶，布洛赫函數(shù)都可以寫為下列形式

其中稱為萬尼爾函數(shù)。

瓦尼爾函數(shù)之間是完全正交的

因此布洛赫函數(shù)的集合和瓦尼爾函數(shù)的集合是兩組完備的正交函數(shù)集，二者是等價(jià)的，由幺正矩陣相聯(lián)系。

在緊束縛近似中，瓦尼爾函數(shù)就是各個(gè)格點(diǎn)上孤立原子的波函數(shù)。若某些能帶與緊束縛近似模型相差很遠(yuǎn)，這時(shí)瓦尼爾函數(shù)就很少保留孤立原子波函數(shù)的信息，但是它仍式比較定域化的。在討論哪些電子空間局域性起重要作用的問題式，瓦尼爾函數(shù)會(huì)是比較好的工具。

【參考書籍】