有效利用清潔、可持續(xù)的太陽能是解決日益嚴(yán)重的能源危機(jī)的理想途徑。在眾多太陽能能量轉(zhuǎn)換策略中，光催化整體分解水(POWS)由于可以直接將太陽光轉(zhuǎn)化為氫氣而受到越來越多的關(guān)注。人們已經(jīng)在開發(fā)高效、可見光響應(yīng)的半導(dǎo)體材料方面取得了許多成果，但是在POWS光催化劑的其他重要組成部分(如助催化劑)方面的研究進(jìn)展卻很有限。

迄今為止，對(duì)析氫反應(yīng)(HER)最有效的助催化劑仍然是貴金屬基材料，如Rh和Pt。然而，這些金屬容易發(fā)生嚴(yán)重的H2-O2逆反應(yīng)，并且其的稀缺性也在很大程度上限制了它們的實(shí)際應(yīng)用。鎳(Ni)在促進(jìn)HER反應(yīng)和替代貴金屬助催化劑方面具有良好的應(yīng)用前景。然而，它具有兩個(gè)缺陷: 1.Ni的抗氧化性差限制了它作為HER中心的使用；2.它的助催化效果不夠理想。因此，開發(fā)一種高效、穩(wěn)定的Ni基助催化劑對(duì)于POWS的實(shí)際應(yīng)用具有重要意義。

近日，天津大學(xué)劉樂全、日本國(guó)家材料研究所(NIMS)葉金花和中國(guó)科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所陳俊翔等以氮摻雜石墨烯為載體，制備了Ni納米粒子(Ni@NC)作為POWS的穩(wěn)定高效的助催化劑。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，最佳的Ni@NC/STO催化劑在光照下的H2為148 μmol h?1，并能夠穩(wěn)定5小時(shí)以上；通過光沉積析氧反應(yīng)(OER)助催化劑CoOOH后，Ni@NC/STO/CoOOH的產(chǎn)H2速率進(jìn)一步提高到239 μmol h?1，比Pt/STO/CoOOH的產(chǎn)H2速率(173 μmol h?1)高1.4倍。

此外，Ni@NC/STO在穩(wěn)定性和抗逆向反應(yīng)方面具有很大的優(yōu)勢(shì)，其在光照7 h內(nèi)產(chǎn)氣速率保持良好，在黑暗條件下沒有明顯的耗氣現(xiàn)象。并且Ni@NC/STO的活性在三次連續(xù)循環(huán)反應(yīng)后沒有顯示出明顯的活性衰減，反應(yīng)前后樣品的拉曼光譜和紫外-可見光譜表征沒有顯示出明顯的變化，表明Ni@NC/STO具有高穩(wěn)定性。

一系列光譜表征和理論計(jì)算表明，石墨烯層狀涂層有效阻止了反應(yīng)過程中Ni的氧化，保證了催化劑的高活性；Ni@NC/STO獨(dú)特的結(jié)構(gòu)有助于提高載流子分離效率，加快其表面反應(yīng)速率，顯著降低反應(yīng)活化能。更重要的是，N摻雜改變了石墨烯的電子結(jié)構(gòu)，從而顯著增加了石墨烯表面適當(dāng)吸附H*的活性位點(diǎn)數(shù)，進(jìn)一步提升了反應(yīng)活性。

綜上，該項(xiàng)工作深入探究了Ni@NC在降低表觀活化能和調(diào)控中間體吸附與脫附中的作用，并證明高效、低成本的Ni基助催化劑在光催化全分解水的實(shí)際應(yīng)用中具有巨大的潛力。

Ni Coated with N-doped graphene layer as active and stable H2 evolution cocatalysts for photocatalytic overall water splitting. ACS Catalysis, 2023. DOI: 10.1021/acscatal.3c03405