研究背景

鋰離子（金屬）（LIBs/LMB）電池組裝過程中需要極低的濕度環(huán)境，電解質(zhì)中存在微量水，即會發(fā)生一系列副反應，副產(chǎn)物氫氟酸（HF）是充電/放電過程中陰極材料容量衰減的主要原因，具有可調(diào)孔隙環(huán)境的多孔金屬有機框架（MOFs）被用于吸附空氣中水分以降低能耗；這為在LIB/LMB電解質(zhì)中捕獲痕量（ppm水平）H2O和HF開辟了新的可能性。

研究成果

MIL-101(Cr) 具有超高表面積和離子孔環(huán)境，這是捕獲客體分子的重要特征，這種特征在MOFs中是非常罕見的。清華大學何向明等利用金屬有機框架MIL-101（Cr）中的開放金屬位點和親質(zhì)子氟，選擇性地有效捕獲電解質(zhì)中的質(zhì)子雜質(zhì)，實現(xiàn)耐H2O/HF鋰電池。

此項研究工作以“Protophilic MOF enables Ni-rich lithium battery stable cycling in a high water/acid content”為題發(fā)表在國際頂級期刊《Advanced materials》上。

圖文速遞

MIL-101（Cr）中每個二次單元（SBU）（表示為Cr SBU，圖1b；）包含兩個開放的金屬位點，它們優(yōu)先吸收H2O而不是碳酸亞乙酯（EC）或碳酸二甲酯（DMC）（LIBs中常用的兩種溶劑）。且Cr SBU中分離的氟（F）離子的存在導致局部富電子點（圖1b，c），這種可以作為親原位點的結(jié)構(gòu)特征在MOFs中是罕見的。對于質(zhì)子溶劑，如H2O和HF，H原子高度極化并帶正電，H2O和HF在親原位點周圍的吸附能極高，尤其是對于HF，其吸附能達到-0.879eV（-84.8kJmol-1圖1d，e）。相反，對于碳酸酯溶劑，比如EC和DMC，在親原位點周圍的吸附能分別只有-18.3和-14.1 kJ mol-1（圖1f，g）。

一、高含水電解質(zhì)的循環(huán)性能

制備MIL-101（Cr）獨立膜，將MIL-101制成漿料，浸漬聚丙烯隔膜的孔隙（MIL-101@PP，圖2d），用于LIBs/LMBs的常用LiPF6-電解質(zhì)必須嚴格脫水（10-30ppm H2O），如此微量的H2O也會產(chǎn)生HF并引發(fā)其他副反應，對電池的循環(huán)性能產(chǎn)生重大影響，為研究MOF隔膜的水捕獲特性，在本體電解質(zhì)中加入20至30倍H2O以加速LiPF6分解。

由于MIL-101（Cr）的H2O/HF捕獲特征和納米多孔結(jié)構(gòu)，MIL-101@PP電池在300次循環(huán)中穩(wěn)定循環(huán)，在0.5C下放電電容為140 mAh g -1，而PP電池在相同的循環(huán)條件下，300次循環(huán)后，放電容量迅速降至64.4 mAh g-1，容量保持率降至36.4%（圖2a，b中的紅色曲線）。在較高的循環(huán)速率（1C）下，MIL-101@PP電池保持了類似循環(huán)性能，300次循環(huán)后放電容量為137mAh g-1，高電容保持率為86.2%（圖2a，綠色曲線）。?

經(jīng)過200次循環(huán)MIL-101@PP，Li金屬負極表面的枝晶明顯抑制（圖3b），與PP中明顯的樹突生長形成鮮明對比（圖3a）。這一結(jié)果表明MIL-101的納米多孔結(jié)構(gòu)促進了鋰金屬負極的穩(wěn)定循環(huán)，在具有正常電解質(zhì)的LMB（不含水）中也觀察到了這種效應。在正極，循環(huán)聚丙烯隔膜電池中的NMC622顆粒中很容易觀察到裂紋（圖3c），但明顯被MIL-101@PP（圖3d）。這一結(jié)果表明，即使在水/酸含量的電解質(zhì)條件下，MIL-101的H2O/HF捕獲特性也有利于富鎳陰極的穩(wěn)定循環(huán)。

X射線衍射（XRD）檢測（圖3e、f）顯示在0.1C條件下的第一次充放電循環(huán)期間及1C條件下第200次循環(huán)期間PP及 MIL-101@PP中NMC622正極結(jié)構(gòu)演變的二維等高線圖，在200次循環(huán)后，NMC622的（003）衍射峰移動到較低的角度，對于MIL-101@PP電池，觀察到0.084°的位移，對應于0.021?的層距離增量和0.4%的晶體表面層間距減小，對于PP，層距離增量為0.042?（0.162°），其對應的層空間減少0.8%。當H2O/HF誘導過渡金屬溶解時，缺乏可變價的過渡金屬，可再插入的Li+離子量減少，上述反向過程（減小層距離）變得不那么可逆。XRD結(jié)果表明，H2O/HF引起TM溶解，LMB循環(huán)性能下降。

進一步研究TM含量對電池正極以外成分的影響，使用MIL-101@PP作為分離器，隔膜和鋰負極檢測到的溶解鎳減少了十倍（圖4c），同時很大程度抑制了Mn和Co的溶解。除誘導電化學失活的正極，TM溶解還會顯著破壞電解質(zhì)成分的穩(wěn)定。

使用LE-300和苛刻的高含水量條件研究了MIL-101@PP的高速率性能。當速率增加到2C時，觀察到可逆容量的明顯差異，MIL-101@PP電流密度恢復到0.1C時，電池容量恢復至190mA h g-1。相反，PP電池的充電和放電容量顯著不同，庫侖效率約為90-92%，在水含量過高的苛刻條件下（600 ppm和800 ppm，相當于H2O含量比通常高出約30倍）MIL-101@PP電池也顯示出良好的循環(huán)性能（圖4d）。

二、高濕度富鎳正極的循環(huán)性能

使用儲存在濕度條件下（30℃，30%相對濕度1小時，圖4e，）的NMC622進行電池組裝，研究MIL-101@PP穩(wěn)定濕正極的能力。結(jié)果表明MIL-101@PP電池放電容量為120 mAhg-1，200次循環(huán)后仍可以保持75%的容量，而PP電池僅在85次循環(huán)時容量突然下降，200次循環(huán)后放電容量為22.6?mAhg-1，容量保持率為14.7%。除開放金屬和親原位點的結(jié)構(gòu)特征外，MIL-101還具有2493 m2g-1的高Brunauer-Emmett-Teller（BET）表面積（圖4a），因此，MIL-101表現(xiàn)出對水的強吸附性高達1 gg-1（圖4b中的藍色曲線）。MIL-101的框架由三種類型的籠組成，孔徑分別為0.92、2.14和3.4nm，它們相互連接，以提供有效的Li+傳輸通道和從電解質(zhì)中捕獲水的快速動力學。

三、高酸度電解質(zhì)的循環(huán)性能

HF也可導致富鎳陰極材料的TM溶解，這對電池的循環(huán)性能有更直接的破壞作用，無論使用何種先進工藝，痕量HF雜質(zhì)（從幾十到數(shù)百ppm）不可避免地保留在最終的LiPF6產(chǎn)物中，直接捕獲這種酸性雜質(zhì)仍然具有挑戰(zhàn)性。MIL-101的Cr-SBU可以強烈結(jié)合HF，因此，通過在80℃下儲存LE-300三周，進一步評估了使用加速老化電解質(zhì)在高HF含量條件下的循環(huán)性能，LiPF6液體電解質(zhì)從無色透明變?yōu)槊黠@的黑色（圖5a，b）。核磁共振（NMR）光譜觀察到PF6-和HF的水解產(chǎn)物（圖5d），酸度測量顯示在加速老化的LE-300中產(chǎn)生1107ppm的酸性物質(zhì)，由此產(chǎn)生的庫侖效率非常低，尤其是在前十次循環(huán)中（低于60%），放電容量也迅速下降（圖5c），表明這種條件對LMB的破壞性影響很大。加速老化電解質(zhì)的速率測試表明MIL-101@PP電池可以在如此苛刻的條件下提供優(yōu)異的高電流充電/放電性能（圖5e，藍色曲線），而PP電池即使在0.1C的速率下也無法穩(wěn)定循環(huán)（圖5e，紅色曲線）。XRD光譜顯示，（003）峰變得非常弱，并分裂為兩個峰，對PP電池，這兩個峰分別移動了0.4°和1.2°。對于MIL-101@PP電池，其XRD圖譜與NMC622的XRD圖譜幾乎相同（圖5f，g），高分辨率TEM進一步研究了HF對NMC622正極的破壞作用，顯示了PP電池的腐蝕孔和損壞層結(jié)構(gòu)。TM溶解測量也證實了它們之間的明顯差異（圖5h）。

結(jié)論與展望

利用開放的金屬位點和親質(zhì)子氟與MIL-101（Cr）的高孔隙率相結(jié)合來捕獲電解質(zhì)中的質(zhì)子雜質(zhì)。電池的耐水性可以從30 ppm顯著提高到800 ppm，同時保持相當高的循環(huán)性能。當使用水含量為800?ppm的普通LiPF6電解質(zhì)時，MIL-101(Cr) 基LiNi0.6Mn0.2 Co0.2O2?(NMC622)│Li在以1C的速率進行300次循環(huán)后顯示出86%的容量保持率，即使在含有1107ppm酸性雜質(zhì)的電解液中，NMC622│MOF│Li在長達200次循環(huán)中仍然穩(wěn)定。理論計算進一步表明，這種MOF中的氟位點對H2O和HF具有較強的吸附作用，這在已報道的MOF中非常罕見，這一發(fā)現(xiàn)為降低鋰離子（金屬）電池組裝過程中對水的控制要求提供了一種可能。

文獻鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202212292.?