復(fù)合材料終端市場:2022燃料電池和電池
量增加的同時,燃料電池汽車預(yù)計也將快速增長,這兩者都在推動復(fù)合材料及其成型工藝取得新的進(jìn)展。

左圖為PEM燃料電池膜和雙極板(圖片由戴姆勒公司提供),右圖為采用環(huán)氧SMC上蓋的電動汽車電池盒(圖片由贏創(chuàng)提供)
根據(jù)國際能源署(IEA)的“2021全球氫回顧”報告,自2008年以來,汽車燃料電池的成本已下降了70%。到2021年年末,全球燃料電池的產(chǎn)能預(yù)計每年將超過20萬個系統(tǒng),由40多家制造商供貨。

國際能源署(IEA)的“2021全球氫回顧”報告第83頁
目前,日本豐田汽車公司每年生產(chǎn)3萬個燃料電池系統(tǒng),而韓國現(xiàn)代汽車公司正在建造第二家工廠,到2022年,其年產(chǎn)能將超過4萬個系統(tǒng),目標(biāo)是到2030年達(dá)到每年50萬個系統(tǒng)的產(chǎn)能。按照供應(yīng)商們目前已經(jīng)宣布的產(chǎn)能,到2030年,全球的年產(chǎn)能共計將達(dá)到130萬個系統(tǒng)。
根據(jù)燃料電池與氫合資公司(Fuel Cells and Hydrogen Joint Undertaking)撰寫的“歐洲氫路線圖”報告,到2030年,每22輛出售的乘用車中就有一輛是燃料電池電動汽車(FCEV),每12輛出售的輕型商用車(LCV)中就有一輛是燃料電池電動汽車,總計將有370萬輛燃料電池乘用車和50萬輛燃料電池輕型商用車出售。此外,到2030年,可能將有大約45000輛燃料電池貨車和客車上路,同時,燃料電池火車也可能會取代大約570輛柴油火車。
gasforclimate2050.eu于2021年6月發(fā)布的報告“分析氫的未來需求、供應(yīng)和運(yùn)輸”,對燃料電池在交通運(yùn)輸領(lǐng)域的增長作了進(jìn)一步的分析,指出:氫是實現(xiàn)重型公路運(yùn)輸脫碳的一項有前景的選擇,特別是遠(yuǎn)程車輛和重型公路運(yùn)輸。預(yù)計到2030年、2040年和2050年,氫燃料電池可以分別為5%、30%和55%的貨車以及4%、21%和25%的客車提供動力。
在下述領(lǐng)導(dǎo)者們雄心勃勃的短期和長期目標(biāo)的引領(lǐng)下,預(yù)計燃料電池汽車會得到進(jìn)一步的增長:
韓國的氫經(jīng)濟(jì)路線圖旨在到2022年產(chǎn)銷81000輛氫燃料電池汽車;到2040年產(chǎn)銷620萬輛氫燃料電池汽車,包括4萬輛燃料電池客車(FCB)和3萬輛氫燃料電池(HFC)貨車以及15GW的氫燃料電池發(fā)電廠。
2.日本政府希望到2030年實現(xiàn)80萬輛燃料電池汽車的銷售目標(biāo)。
3.美國加州燃料電池合作伙伴宣布,到2030年實現(xiàn)100萬輛燃料電池汽車的銷售目標(biāo)。
4.中國的氫燃料電池汽車技術(shù)路線圖包括:到2020年產(chǎn)銷5000輛燃料電池汽車,其中60%為商用車如客車,同時建造100個加氫站(HRS);到2025年產(chǎn)銷5萬輛燃料電池汽車,其中80%為乘用車;到2030年產(chǎn)銷100萬輛燃料電池汽車。
5.荷蘭氣候協(xié)定的目標(biāo)是:到2025年產(chǎn)銷15000輛燃料電池汽車和3000輛氫燃料電池重型貨車,到2030年產(chǎn)銷30萬輛燃料電池汽車。
6.法國的目標(biāo)是:到2023年產(chǎn)銷5000輛燃料電池汽車和200輛氫燃料電池貨車,到2028年產(chǎn)銷2萬~5萬輛燃料電池汽車和800~2000輛氫燃料電池貨車。
7.2020年9月,參加第二屆氫能源部長級會議的35個國家和國際組織達(dá)成了一項全球行動議程:到2030年實現(xiàn)1000萬輛燃料電池汽車的產(chǎn)銷量,鼓勵在交通工具中使用氫和燃料電池。

質(zhì)子交換膜燃料電池的關(guān)鍵部件雙極板可以用金屬或碳纖維復(fù)合材料制成,但一些公司如位于美國俄勒岡州Bend的巴拉德燃料電池系統(tǒng)公司卻更喜歡復(fù)合材料,因為它們能以更低的成本提供更好的耐久性(圖片來自巴拉德燃料電池系統(tǒng)公司)

(a)為聚合物電解質(zhì)膜燃料電池(PEMFC)的主要部件,(b)為一個典型的膜電極組體(MEA)示意圖(圖片來自馬來西亞科班桑大學(xué)燃料電池研究所)
燃料電池中的復(fù)合材料
碳纖維復(fù)合材料可用于質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)的雙極板、氣體擴(kuò)散層、端板和其他系統(tǒng)組件。過去,熱固性復(fù)合材料因成型周期較長、廢品率較高以及不能生產(chǎn)出像沖壓金屬板一樣薄的模壓復(fù)合材料板,而被認(rèn)為僅限于低產(chǎn)量和固定的應(yīng)用。然而最近,這些問題已得到解決,從而使復(fù)合材料在將能量密度作為次要條件的高、低溫質(zhì)子交換膜燃料電池應(yīng)用方面具有比金屬更明顯的優(yōu)勢。
由短切碳纖維和石墨填充的乙烯基酯團(tuán)狀模塑料(BMCs)在低溫質(zhì)子交換膜燃料電池的雙極板中得到了廣泛應(yīng)用。隨著產(chǎn)量的增加,BMC的成本還會大幅下降。同樣,由于配方的改善以及能夠制造出截面更薄的板材,曾經(jīng)按分鐘計算的成型周期,現(xiàn)在通常只需幾秒鐘。
短切碳纖維還被用作質(zhì)子交換膜燃料電池氣體擴(kuò)散層的多孔紙背襯材料。這些材料通過濕法鋪放短切PAN基的纖維而得到制備,可以實現(xiàn)大批量、低厚度的生產(chǎn)。韓國現(xiàn)代汽車集團(tuán)的新型NEXO燃料電池汽車正在使用德國西格里碳纖維(SGL Carbon)生產(chǎn)的Sigracet氣體擴(kuò)散層,為此,西格里碳纖維(SGL Carbon)已提高了其在德國梅亭根工廠的Sigracet氣體擴(kuò)散層的產(chǎn)量。
為燃料電池而開發(fā)新的復(fù)合材料
正如國際能源署(IEA)在其 “2021全球氫回顧”報告中所解釋的那樣,要提高燃料電池的耐久性,需要技術(shù)的進(jìn)步,這對于重型運(yùn)輸設(shè)備尤為重要,從而可以在保持或提高效率的同時降低成本。復(fù)合材料研發(fā)所涉及的關(guān)鍵領(lǐng)域包括燃料電池薄膜和雙極板。
2021年6月,西班牙安通林集團(tuán)宣布,其對碳納米纖維展開了研究,以提高下一代氫燃料電池中關(guān)鍵部件的效率和耐久性,同時降低成本。多年來,該公司一直致力于開發(fā)碳納米纖維的生產(chǎn)工藝,為不同的行業(yè)應(yīng)用提供性能得到優(yōu)化的碳納米纖維。針對燃料電池,碳納米纖維作為鉑納米粒子的物理載體,起到化學(xué)反應(yīng)催化劑的作用。納米纖維的使用,減少了鉑的用量并顯著提高了電極的耐久性以及系統(tǒng)的整體效率?!暗侥壳盀橹梗覀冊趯嶒炇覝y試中取得的結(jié)果非常樂觀,產(chǎn)生的膜電極組件(MEA),在電力方面可與市場上的產(chǎn)品相媲美?!卑餐旨瘓F(tuán)創(chuàng)新總監(jiān)Javier Villacampa表示,“我們達(dá)到這一效果只用了一半的鉑,而且在經(jīng)過相同的運(yùn)行周期后,老化程度降低了10倍?!?/p>
2021年7月,美國赫氏公司宣布,其參加了Dolphin項目,以開發(fā)一種顛覆性的PEM燃料電池堆。該項目將產(chǎn)生一個5kW的燃料電池堆示范品和100kW的電池堆設(shè)計,目標(biāo)是增加25%的體積比能量密度并降低生產(chǎn)成本。該項目由燃料電池與氫合資公司資助,得到了赫氏位于法國Les Avenières、英國Duxford 和奧地利Neumarkt的生產(chǎn)基地的支持。赫氏還在提供輕量化的PrimeTex鋪絲機(jī)織碳纖維織物、HexMC模塑材料和HexPly預(yù)浸料及預(yù)浸層壓材料,這些材料將被用于終極板、氣體擴(kuò)散層和雙極板,以減小燃料電池堆的重量和體積。PrimeTex 將以干態(tài)形式被用作氣體擴(kuò)散層中的一個單層(厚度小于100μm),HexPly M901預(yù)浸料和HexMC將被用于雙極板。赫氏將采用HexPly和HexMC生產(chǎn)模壓成型的終極板,以取代金屬板,減輕重量并集成額外的功能。
電池電動汽車發(fā)展迅猛
雖然氫燃料電池獲得了增長的動力,但汽車行業(yè)依然將更多的注意力放在電池能源方面。根據(jù)國際能源署(IEA)的說法,2020年銷售的電動汽車(EVs)大約有300萬輛,而Canalys.com于2021年8月發(fā)布的一份報告指出,2021年上半年銷往世界各地的電動汽車(EVs)約有260萬輛,達(dá)到了2020年上半年銷量的160% 以上。
2021年上半年,在中國和歐洲銷售的所有汽車中,電動汽車分別占12%和15%的比重,而同期在美國銷售的新車中,電動汽車僅占3%。
國際能源署(IEA)于2021年4月發(fā)布的報告稱,到2030年,運(yùn)行在道路上的電動汽車、公共汽車、廂式貨車和重型貨車的數(shù)量預(yù)計將達(dá)到1.45億輛。2020年7月公布的數(shù)據(jù)顯示,主流汽車制造商的目標(biāo)是:到2025年,沃爾沃銷售的車輛中,將有50%是電動汽車;到2030年,戴姆勒銷售的車輛中,將有50%是電動汽車;到2030年,大眾銷售的車輛中,將有40%是電動汽車。
電池盒

通過減輕電池盒的重量,復(fù)合材料有助于抵消沉重的電池重量。一個例子是由英國TRB Lightweight Structures公司(以下簡稱TRB)為電動公交車開發(fā)的CFRP電池盒,這些電動公交車每輛都配有6個74kW的電池,含電池盒在內(nèi)的每個電池的重量是550kg。然而,為滿足整體重量要求,電池盒只有15kg,這與之前64kg的鋁電池盒相比,重量顯著降低。為了滿足其他方面的要求,包括在美國制造以及年產(chǎn)量達(dá)到 4萬件,TRB與豐田通商美國公司合資,在美國肯塔基州里士滿建造了一個專門的生產(chǎn)工廠,該工廠采用高面重的碳纖維織物制造2m×1m大小的電池盒。在該工廠內(nèi)部,首先采用一種2min固化的環(huán)氧樹脂對織物進(jìn)行預(yù)浸,然后立即切割預(yù)浸料,并利用拾取-放置機(jī)器人將切好的預(yù)浸料自動放入匹配的金屬模具中,進(jìn)行快速的模壓固化(FPC)加工,循環(huán)時間是11 min。成型好的部件由機(jī)器人操作進(jìn)行后續(xù)的加工和組裝,包括修邊、粘接嵌件和放置墊圈。該部件的設(shè)計還包括在下殼體上增加額外的層,以用于隔熱、電絕緣和電磁屏蔽。該項目計劃于2021年全面投產(chǎn),同時,TRB 還在與其他潛在客戶討論更多的中、高產(chǎn)量的電池盒生產(chǎn)項目。
德國西格里碳纖維(SGL Carbon)也于2021年啟動了一項生產(chǎn),主要為一家北美的汽車制造商生產(chǎn)碳纖維和玻璃纖維復(fù)合材料的電池殼上、下層鋪層材料。這項高產(chǎn)量的應(yīng)用是一款電動汽車底盤的關(guān)鍵部分,滿足嚴(yán)格的減重、剛性、碰撞保護(hù)、熱管理以及防火、防水和防氣要求。這份合同是在2019年宣布了西格里碳纖維(SGL Carbon)為中國的汽車制造商蔚來成功地生產(chǎn)出復(fù)合材料電池殼原型之后簽署的。西格里碳纖維(SGL Carbon)表示,與這家制造商可能有更多的訂單,甚至更大的訂量。與此同時,西格里碳纖維(SGL Carbon)還從一家歐洲的跑車制造商那里獲得了一份計劃于2020年中期開始的小批量供貨合同,批量生產(chǎn)復(fù)合材料電池殼的底層材料。
另一家供應(yīng)電池盒的公司是英國的SHD Composites公司,其預(yù)浸料采用了符合酚醛性能的生物基聚糠醇(PFA)熱固性樹脂。其PS200 預(yù)浸料滿足了歐洲航空安全局(EASA)規(guī)定的飛機(jī)蓄電池防火要求,并已為通用的航空飛機(jī)制造商所采納。模擬電池著火測試顯示,當(dāng)內(nèi)部溫度達(dá)到1100℃時,外部溫度從未超過250℃,電池盒從未燒毀或分解。英國Composites Evolution公司也提供生物基聚糠醇(PFA)的預(yù)浸料,采用的增強(qiáng)材料包括亞麻纖維、玻璃纖維、芳綸纖維、玄武巖纖維或碳纖維,且已通過了飛機(jī)和鐵路部門要求的火焰、煙霧和毒性(FST)測試。
日本帝人集團(tuán)旗下子公司大陸結(jié)構(gòu)塑料(CPS)自2012年首次開始為雪佛蘭Spark提供上下電池殼以來,近10年中,該公司一直在提供模壓成型的復(fù)合材料電動汽車電池殼。此后,該公司的電池盒蓋越來越受歡迎,目前制造的電池盒蓋尺寸可以達(dá)到1.5m×2m或者更大。2020年12月,大陸結(jié)構(gòu)塑料(CSP)與帝人展示了一款全尺寸的多材料電動汽車電池盒示范件,它至少包括3個結(jié)構(gòu)組件:相對較薄的復(fù)合材料上蓋、較厚的且更加結(jié)構(gòu)化的復(fù)合材料底盤,以及一個金屬的梯形框架,以為電池盒內(nèi)部的電池提供額外的支撐。大陸結(jié)構(gòu)塑料(CSP)還開發(fā)了一種吸能泡沫結(jié)構(gòu)的內(nèi)部框架,可以用于更高的碰撞保護(hù)。上蓋和底盤經(jīng)模壓成型,并可以采用大陸結(jié)構(gòu)塑料開發(fā)的各種防火方案。據(jù)說,這種多材料的電池盒要比鋼制電池盒輕15%,比鋁電池盒的耐熱性更好。
目前,大陸結(jié)構(gòu)塑料(CSP)已在美國和中國開發(fā)生產(chǎn)了34 種電池盒蓋。

大陸結(jié)構(gòu)塑料(CSP)自2012年以來就一直在設(shè)計和制造復(fù)合材料的電池殼,最近,該公司已擴(kuò)大了其產(chǎn)品組合,涵蓋了完整的電池盒(圖片來自CSP)
與此同時,美國IDI復(fù)合材料國際公司針對電動汽車(EV)和新能源汽車(NEV)市場而推出了新的纖維增強(qiáng)與樹脂組合材料Flamevex,它專為生產(chǎn)電池盒系統(tǒng)而設(shè)計。

為生產(chǎn)電池盒而新開發(fā)的復(fù)合材料
2021年5月,碳纖維制造商日本東麗工業(yè)公司宣布,其開發(fā)出一種高熱導(dǎo)率技術(shù),可使碳纖維增強(qiáng)塑料(CFRP)的散熱性能提高到金屬的水平。將這項技術(shù)用于CFRP,通過材料內(nèi)部的熱傳導(dǎo)即可使熱量有效地散發(fā)出去。這有助于抑制電池在移動應(yīng)用中發(fā)生老化,同時提高了在電子設(shè)備應(yīng)用中的性能。東麗的這項突破,為有效地散發(fā)電池和電子線路中的熱量同時又能利用CFRP實現(xiàn)減重而提供了一種技術(shù)方案。該公司預(yù)計,采納其技術(shù)的CFRP 應(yīng)用將包括對輕量化和散熱性能有要求的先進(jìn)的交通工具、移動電子設(shè)備和可穿戴設(shè)備等。
于2021年完成的“composites for sustainable mobility”(CosiMo)項目,旨在為生產(chǎn)一種電池盒蓋的挑戰(zhàn)性部件而開發(fā)一種智能的熱塑性樹脂傳遞模塑成型(T-RTM)工藝。該部件長1100 mm、寬530 mm,由法國佛吉亞綠動智行系統(tǒng)公司位于德國奧格斯堡的研究中心設(shè)計,用于探索材料和工藝的局限性,包括金屬嵌件和泡沫芯層、復(fù)雜形狀以及2.5~10mm的厚度變化。這些部件由德國宇航中心(DLR)的輕量化生產(chǎn)技術(shù)中心(ZLP)制造,目標(biāo)是為采用帶有傳感器的RTM模具和熱壓機(jī)的單步法工藝,開發(fā)一種完全自動化的過程控制方法。在RTM 模具中集成了70多個傳感器,從而能夠在注射己內(nèi)酰胺單體及其原位聚合成PA6復(fù)合材料的過程中監(jiān)測樹脂的流動。該傳感器網(wǎng)中含有德國Netzsch公司提供的電介質(zhì)傳感器,并整合了瑞士Kistler 公司的壓力/溫度傳感器和奧格斯堡大學(xué)開發(fā)的超聲波傳感器。來自傳感器的工藝參數(shù)數(shù)據(jù)還被用于優(yōu)化工藝模擬模型,然后據(jù)此開發(fā)基于機(jī)器學(xué)習(xí)方法的仿真數(shù)據(jù)驅(qū)動的自動化的過程控制。ZLP共生產(chǎn)出100多個高品質(zhì)的部件。在項目研發(fā)過程中獲得的知識,將被用于工業(yè)化的批量生產(chǎn)以及未來對其他復(fù)合材料工藝的數(shù)字化閉環(huán)控制。

德國宇航中心輕量化生產(chǎn)技術(shù)中心采用T-RTM工藝生產(chǎn)的電池盒蓋挑戰(zhàn)性部件(圖片來自德國宇航中心輕量化生產(chǎn)技術(shù)中心)
美國Technical Fibre Products(以下簡稱TFP)公司多年來一直供應(yīng)多種材料的非織造面紗,它被用于層間以及復(fù)合材料部件的表面,用來增加電磁干擾(EMI)屏蔽性、導(dǎo)電性、反射性、耐磨性或防火性。正如該公司技術(shù)總監(jiān)Nigel Walker所解釋的那樣:電池盒要能夠防止電磁干擾,能夠壓制火勢,且能夠在做到這些的同時,保證輕量化并由復(fù)合材料制造。隨著許多電動汽車制造商逐步放棄使用金屬電池盒而轉(zhuǎn)向采用輕質(zhì)的復(fù)合材料,一些意想不到的后果可能包括失去金屬基的耐火性或電磁屏蔽性能?!氨热?,我們可以添加一層薄薄的鍍鎳材料,它能夠屏蔽電能,從而不會干擾車內(nèi)的其他系統(tǒng),同時保持部件必要的重量和厚度。” TFP 總裁John Haaland表示?!斑@是多功能特性的一個很好的例子?!盬alker補(bǔ)充道。
實現(xiàn)復(fù)合材料層壓板多功能性的另一條途徑是美國Boston Materials公司的Supercomp、ZRT和Bimetal 材料。在卷到卷的加工中,使用該公司專利的磁力定位工藝,可以使粉碎的碳纖維垂直定向成片狀。通過面外定向碳纖維,Boston Materials克服了復(fù)合材料傳統(tǒng)的對通過層壓板厚度的導(dǎo)電性所帶來的限制?!拔覀冋谡故灸芘c鋁相媲美的熱導(dǎo)率和電導(dǎo)率?!盉oston Materials公司的創(chuàng)始人Anvesh Gurijala說道,“我們已經(jīng)達(dá)到納米纖維的性能水平,鎳面紗和膨脹金屬箔可用于防電磁干擾和雷擊,而成本和加工性能也都有所改善?!碑?dāng)與熱塑性塑料薄膜結(jié)合時,ZRT材料可被成型出復(fù)雜的形狀并擁有類似鋁的熱導(dǎo)率。“可以采用低成本、大批量的熱成型工藝來生產(chǎn)具有非常小的特征結(jié)構(gòu)以增加表面積的非金屬熱交換器面板?!盙urijala說道。

通過熱成型ZRT/PPS薄膜而制成的復(fù)雜微凹結(jié)構(gòu)(最小特征尺寸0.5mm),增加了非金屬熱交換器中的這塊面板的傳熱面積和效率(圖片來自Boston Materials)
除了多功能的電池盒外,由瑞典查爾姆斯理工大學(xué)的Leif Asp教授領(lǐng)導(dǎo)的團(tuán)隊,還在開發(fā)碳纖維復(fù)合材料制成的結(jié)構(gòu)電池,這是一種能夠提供結(jié)構(gòu)特征和能量儲存的多電池層壓板。根據(jù)Asp及其團(tuán)隊在2021年1月份的報紙上發(fā)表的“先進(jìn)的能源與可持續(xù)的研究”論文中的介紹,查爾姆斯理工大學(xué)的電池是建立在之前的設(shè)計基礎(chǔ)之上,在一種基于電解質(zhì)的基質(zhì)材料中含有碳纖維的陰極和鋁膜陽極,以及玻璃纖維的隔離層。目前的設(shè)計顯示出高達(dá)24Wh/kg的能量密度。在2021年5月舉行的網(wǎng)絡(luò)研討會上,Asp 表示,研究人員們正致力于提高能量密度以及開發(fā)曲面結(jié)構(gòu)。按照他的設(shè)想,這種類型的電池可用于在汽車或飛機(jī)內(nèi)部進(jìn)行局部儲能。文章來源:PT現(xiàn)代塑料
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